Предшественниками Волгского казачьего войска были Волжские казаки, которые заявили о себе в 1551 году. В том году о них впервые упоминается в русских летописях как о "волжских воровских казаках", которые совершали нападения на торговые суда идущие по Волге.
Происхождение волжских казаков точно не установлено. Часть историков считает их бывшими новгородскими ушкуйниками, часть - донскими казаками, кто-то пишет о том, что это был просто сбежавшие крестьяне, стрельцы, городовые казаки и прочий гулящий люд.
Войско их было многочисленно, и они чувствовали себя очень уверенно в Жигулевских горах, численность казаков достигала 7- 8 тысяч человек. Они обложили данью караваны кораблей, проходивших по Волге, и тех, кто не желал платить дань, грабили. Устраивали походы в соседние страны, как тогда говорили, "за зипунами", за военной добычей. Жалобы на них постоянно приходили в Москву от купцов и соседних с нашим государством правителей. Это, конечно, раздражало царя. Своими действиями волжские казаки наносили ущерб казне, губили торговлю, и имиджевые потери были огромны. Царским правительством периодически посылались войска для разгрома "воровских казаков", но они прятались в Жигулевских горах или на время уходили из этих мест. Попытка правительства уговорить казаков нести службу по охране водного пути и границ государства Московского за жалование успеха не имели. Наконец, стольник Мурашкин в 1577 году разгромил отряды волжских казаков и уничтожил их укрытия.
После понесенного поражения, часть казаков во главе с Ермаком ушла вверх по Волге к Строгановым. Другая часть казаков во главе с атаманом Нечаем ушла к Яику, где разгромила столицу ногайцев Сарайчик в 1580 году и основала новое войско, названное Яицким (которое после участия войска в бунте Пугачева в 1773-75 годах переименовали в Уральское). Некоторые отряды казаков ушли на Дон и Гребни. Часть покаявшихся в своих деяниях и не оказавших сопротивления были прощены и впоследствии поселились в качестве городовых казаков по приволжским крепостям и городам. В 1586 году воеводой князем Григорием Засекиным в устье реки Самара была построена одноимённая крепость для обороны от набегов кочевников, контроля за водным путём и торговлей, а также и за волжской казачьей вольницей. После разгрома основных сил войска часть казаков осталась на прежних местах проживания, но уже без разбоя на Волге. Они стали служить Московскому царю. Объединились в общину, и в 1591 году 1 тыс. волжских казаков была послана, под началом Астраханского воеводы на Терек для наказания дагестанского князя Шамхала. После смутного времени волжские казаки уже почти не упоминались в связи со своей малочисленностью.
А в 1734 году указом императрицы России Анны было образовано Волгское войско казачье. Оно было образовано в связи с созданием Царицынской пограничной укрепленной линии с центром в Дубовке, на правом берегу Волги, севернее Царицына (ныне Волгограда). Создавалось оно в основном из переселенных на Волгу донских (520 семей)казаков и днепровских черкасов (537 семей). В 1733 году было переселено 1057 семей, расселенных по шести станицам. Черкасами называли в то время малороссийских казаков, прибывших в Россию и проживавших на территории Войска Донского и на Слобожанщине. Переселение донских казаков было задачей трудной. Ранее от войска Донского для несения кордонной службы выделялись летом 1200 казаков, а зимой - 800 казаков. Но правительство решило, что лучше иметь постоянное войско, чем прибывающих на время. Опасаясь бунта казаков, было принято решение материально заинтересовать переселение и выделить для этого большие суммы денег на первоначальное обустройство.
В связи с острой необходимостью увеличить численность создаваемого войска в него были зачислены небольшое количество городовых казаков, находившихся в городах Царицынской линии, и волжских вольных "воровских" казаков, которые остались верными государю во времена бунта Степана Разина. Все эти казаки были включены в состав создаваемого Волгского казачьего войска. Атаманом у волгских казаков был назначен Макар Персидский, в управлении войска по штату было: старшин - 2, есаул -1. На каждую семью при переселении выделялось 12 рублей. На покупку провианта при переселении выделялось 22 315 рублей на годы переселения. После переселения было установлено жалование; атаману - 15 рублей, старшинам - 10 рублей, есаулу - 8 рублей, рядовым служащим казакам - по 5 рублей. Казаки также обеспечивались провиантом в зависимости от своего служебного положения. В 1743 году было решено принимать в казаки выходцев и пленников салтан-ульских и кабардинских, принимающих крещение.
В 1752 году отдельные команды волгских казаков, живших ниже Царицына, были объединены в Астраханский казачий полк. Кроме выделения земель казакам за их службу, были дарованы и другие привилегии. Такие, как беспошлинная торговля внутри войска и вольная продажа вина. Им бесплатно отпускались порох, выдавалось денежное жалованье и пособия на постройку домов. Впоследствии Волгское казачье войско по своим правам было приравнено к Донскому казачьему войску.
Войско занималось сторожевой службой на линии Царицын - Камышин, отражало набеги татар, калмыков и киргизов.
Волгское казачье войско неоднократно привлекалось к службе на Кавказе. По мере укрепления государственной власти в Оренбургском крае и низовьях Волги, а также в связи с укреплением Оренбургского и Астраханского войск казачьих, необходимость в Волгском казачьем войске отпала. Правительство приняло решение переселить в 1771 году 517 семей волгских казаков на Северный Кавказ. У казаков это вызвало резкое неприятие. Многие из них бежали с Моздокской оборонительной линии назад, на Волгу. Как результат, большинство волгских казаков поддержали бунт Пугачева 1773 - 75 годов.
После подавления восстания было принято решение в 1777 году переселить большинство волгских казаков на Северный Кавказ. Из них были организованы Моздокский и Волгский полки. Волгский полк организовал станицы: Екатериноградскую, Павловскую, Георгиевскую, Мариинскую и Александровскую. Управление велось полковыми командирами, и войско таким образом было упразднено. В 1804 году указом императора Александра I проживающих в Саратовской губернии в селениях Александровка и Дубовка волгских казаков подчинить начальнику Астраханской кордонной стражи.
В 1832 году Моздокский и Волгский полки вошли в состав вновь образованного Кавказского линейного войска, в 1860 году - в состав Терского казачьего войска. Оставшиеся на Волге казаки в 1802 году образовали две станицы: Александровскую и Краснолинскую и вошли в состав Астраханского казачьего войска.
Волгское казачье Войско просуществовало 45 лет. Так закончило свою небольшую, но очень яркую историю Волгское казачье войско.