Ивашкевич, Александр Николаевич. Процессы переноса и ассоциативные равновесия в многокомпонентных концентрированных растворах электролитов : автореферат дис. ... доктора химических наук : 02.00.04 / АН России. ин-т химии неводных растворов.- Иваново, 1994.- 48 с.: ил. РГБ ОД, 9 94-3/1023-4
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Концентрированные растворы электролитов на основе неводных растворителей представляют повышенный интерес для современной электрохимической технологии, поскольку эти системы, особенно в случае использования смешанных растворителей, имеют гораздо более широкий, по сравнению с водными, диапазон термодинамических, реологических, электрических и других физико-химических характеристик, что значительно расширяет вовможности получения новых веществ и материалов (синтез, экстракция, электрохимическое выделение), создания более энергоемких и мощных аккумуляторов электрической энергии (химические источники тока с электродами из щелочных и щелочноземельных металлов, конденсаторы), разработки ресурсосберегающих технологий и т. д. Однако оптимальный подбор компонентов и их соотношения для получения электролитных композиций с требуемыми физико-химнческими и элекрохимическими параметрами, их эффективное использование в различных технологических процессах являются весьма сложной задачей из-за отсугствия адекватной теории процессом переноса в многокомпонентных концентрированных растворов электролитов.
Для ряда практически важных свойств растворов теоретические методы еще не достигли уровня, позволяющего проедсказывать и рассчитывать их в широком диапазоне изменения концентраций с приемлемой точностью. В первую очередь это относится к таким важнейшим характеристикам процессов переноса в растворах как электропроводность и вязкость. Большинство фундаментальных исследований процессов переноса в неводных растворах относятся к области предельно разбавленных растворов, когда возможно использование простой электростатической теории и методов статистической механики. Особонно мало исследований концентрированных растворов электролитов в смешанных растворителях, представляющих наибольший практический интерес. Предлагаемые сейчас теории и уравнения электропроводности, в силу допущений и предпосылок, положенных в основу их вывода, применимы только к относительно узким интервалам концентрации, либо только к отдельным конкретным системам.
Поэтому в настоящее время одной из наиболее актуальных задач как для тоории растворов, так и для химической технологии является установление количественных закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, состава и температури на электропроводность и вязкость многокомпонентных концентрированных растворов.
В концентрированных неводних растворах присутствуют различные ионно-молекулярные образования (молекулы, ионы, ассоциаты, агрегаты, конгломераты и др.), являющиеся продуктами сопряженных ассоциативно-диссоциативных химических процессов и равновесий. Эти процессы во многом определяют термодинамические, транспортные и другие свойства концентрированных растворов, их зависимость от состава раствора и температуры.
Однако вопросам соотносительного влияния ассоциативных равновесий на процессы переноса в таких растворах в современной научной литературе уделено очень мало внимания. Это обусловлено, в первую очередь, сравнительно небольшим массивом имеющихся экспериментальных данных о транспортных свойствах растворов солей в широкой области концентраций - от раобавленных растворов до расплава соли, - а также отсутствием количественной теории электропроводности таких концентрированных растворов и значителыми трудностями интерпретации межионных и ион-молекулярных (дипольних) ваимодойствий в условиях дефицита растворителя.
Таким образом, потребности современной электрохимической технологии, проявляющей все возрастающий интерес к многокомпонентным концентрированным растворам солей (электролитов), и проблемы теории электролитных растворов определили основные цели и задачи настоящей работы:
1.- нахождение закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, ассоциативных равновесий на процессы переноса (электропроводность, вязкость, плотность и их термодинамические характеристики в многокомпонентных растворах электролитов в широкой области концентраций (от разбавленных растворов до расплава соли или до насыщенного раствора) и температуры;
разработка кодичоствешюй теории электропроводности жидких систем электролит-растворитель без концентрационных ограничений;
2.- разработка методов кондуктометрического аналива растворов для определения пенно- молекулярных форм существующих в концентрированных растворах электролитов и оценки глубины химического взаимодействия компонентов;
3.- установление и обоснование сбщих принципов, повводяпцих прогнозировать изменение электропроводности двух- и трехксмпо-нонтных систем электролит-растворитель (смесь растворителей) в широкой области концентраций и целенаправленно подбирать компоненты, оптимизировать состав раствора для получения жидксфазных электролитных материалов с заданными физико-химическими характеристиками.
Настоящая работа выполнена в соответствии с координационными планами Академии наук Республики Казахстан (бывшей АН КавССР) номер государственной регистрации 7412953 и Российской Академии наук (бывшей АН СССР) по разделу 2.6.3. "Теория электролитов".
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Исходя ив моделей ассоциативных равновесий и закономерностей движения сферических частиц в вязкай среде, развработана количественная теория электротропроводности ассоциированных электролитов. Получены уравнения изотерм электропроводности систем электролит-растворитель без концентрационных ограничений от разбавленных растворов до расплава соли (электролита).
На примерах собственных и литературных данных доказана их применимость к реальными системам во всей области составов (от разбавленных растворов до расплава электролита).
С использованием компьютерного моделирования проанализировано влияние процессов ассоциации электролита и взаимодействия его с растворителем на величину электропроводности и её зависимость от концентрации растворов электролитов любой концентрации.
Дана полная классификация всех возможных видов изотерм удельной электропроводности бинарных (электролит-растворитель) и тройных (электролит-растворители) жидких ионных систем.
На основании систематических исследований транспортных и объемных свойств рпстворов электролит-растворитель (изучено 7 систем на базе электролитов бромида тетра-н-бутиламмония и бромида, хлорида и иодида лития), изучено 14 трехкомпононтных и одна четыреукомлонентная системы с галогенидами лития) во всей области жидкого состояния и широком интервале температур (от разбавленных растворов до расплава электролита или до насыщенного раствора) с применением оригинальной методики математического планирования эксперимента и анализа полученных данных на основе разработанной теории.
Установлены общие закономерности влияния физических и химических характеристик растворителей и электролитов на электропроводность, вязкость, плотность, энтальпии активации процессов переноса ионов и вяякого течения многокомпонентных концентрированных растворов электролитов.
Найденные закономерности доказаны и обоснованы с привлечением практически всех опубликованных в научной литературе данных о системах электролит-растворитель в широкой области концентраций.
Впервые обнаружена и объяснена теоретически температурной зависимости удельной электропроводности и электропроводности, исправленной на вязкость и величин энтальпий активации процессов переноса ионов и вязкого течения растворов злектролитов при переходе от разбавленного раствора к концентрированному.
Исходя из развиваемых в работе представлений о механизмах образования ионов в растворах и влиянии на их подвижность вязкости среды, количественно определены условия появления максимума удельной электропроводности растворов солей и влияние на его положение физических свойств компонентов, ассоциации соли и температуры. Рассмотрены, также, условии появления минимума на изотерме молекулярной электропроводности растворов солей.
Получены уравнения, позволяющие с приемлемей точностью рассчитывать положение максимума удельной электропроводности растворов солей на основании только данных об индивидуальных свойствах компонентов.
Разработана новая компьютерная методика обработки данных кондукто- и вискоаиметрического анализов для определении состава ассоциатсв (автокомплоксов) эликтролита, продуктов его взаимодействия с растворителем, оценки глубины этого взаимодействия в растворах электролитов.
Определен состав ассоциатов и комплексов, образующихся в концентрированных растворах электролитов различной природы. Предлагаемая методика существенно расширяет возможности кондуктсметрни как метода фпзнко-химического анализа.
Сформулированы и обоснованы принципы подбора солей и растворителей, оптимизации их соотношения в растворе для получения электролитных композиций с наибольшой электропроводностью.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Большинство экспериментальных данных по злектропроводности, вязкости и плотности растворов электролитов в широких интервалах концентрации и температуры получено впервые, являются прецизионными, представлены в удобных (аналитическом и графическом) для практического применения видах и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях, подборе сред и условий для различных технологических процессов.
Результаты исследования физико-химических свойств многокомпонентных растворов и установленные закономерности (уравнении) позволяют целенаправленно подбирать электролиты и растворители для приготовления жидкофазних материалов с заданными транспортными свойствами.
Разработаны методики и компьютерные программы для наиболее аффективного проведения эксперимента при исследовании свойств многокомпонентных растворов и оптимизации состава с применением математического планирования эксперимента. Компьютерные программы обеспечивают автоматическое представление результатов в аналитическом (полиномы 2-ой, 3-й и 4-й степени) и графическом (проекции изолиний свойств на треугольнике состава, разрезы, сечения плоскостей свойств) видах.
Синтезированы высокопроводящие неводные электролиты (защищены авторскими свидетельствами), для химических источников тока с литиевым анодом.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований были доложены и обсуждены: на 10 Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов - химиков Казахстана (Алма-Ата, 1978г.), Всесоюзной научной конференции " Электрохимиуеская энергетика" (Москва, 1979 г.), 4 Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах (Иваново, 1980), 6 и 7 Всесоюзных конференциях по электрохимии (Мосгаа, 1982 г., Черновцы, 19В8 г.), Всесоюзном семинаре "Применение мэ-тодов математического моделирования и ЭВМ в фивико-химичвском анализе" (Киев, 1980 г.), Украинском республиканском семинаре по теории растворов (Киев, 1982 г.), Всесоюзном семинаре по химии неводних растворов (Иваново, 1983 г.), 6 и 7 Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Москва, 1983 г., їрунве, 1988г.), 6 и 7 Менделеевских дискуссиях (Харьков, 1983 г., Ленинград, 198Q г.), 3 и 4 Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообраоопания в растворах" (Иваново, 1984 г. , 1989 г.), 2 Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия и коррозия металлов в водноорганических и органичосгах средах" (Ростов-на-Дону, 1984г.), 5 Всесоюзном совещании по химии неполных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985 v.), 1 и 2 Всесоюзных іюнференциях "Хтітя и применение неводных растворов" (Иваново, 1985 г., 1GB9 г.), 37 Съезде международного злектрохимичос-ісого общества (Вильнюс, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Кислот-но-ооновные равновесия и сольватация в неполных средах " (Хлрь-ігов, 1987 г.), Совещании по ХИТ (Красноярск, 1987 г.), 1 Воесот-иом совещании "Литиевые источники тока" (Новочеркасск, 1990 г.),
1 Всесоюзной конференции "Жидкофазндо материалы" (Иваново, 1990 г.), 7 Всесоюзной школе-соминарэ "Применение математических мето-дон для описания и изучения физшсо-хкмических равновесий" (Новосибирск, 1992 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. Результаты, полученные по теш диссертации, опубликованы в 62 печатных работах.
ЛИЧный ВКЛАД АВТОРА. Основные обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором и изложены в 18 публикациях (без соавторов). Вместе с тем в диссертации используются экспериментальные данные полученные и опубликованные совместно с Костынюком В.П., Ибраевой Э. М., Пак Е К., Ивановой Л. Е , Гормановой Л. Е , Клепиковой A.И. и др.
Всем моим соавторам и в первую очередь Костынюку В.П., приношу искреннюю благодарность за содействие и плодотворное сотрудничество.
Автор глубоко признателен всем сотрудникам ИХНР РАН за поддержу и помощь в выполнении работы.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит иа введения, пяти глав, заключения, итогов работы и выводов, списка цитированных научных публикаций и приложения. Объем диссертации 580 страниц, включающий 93 рисунка, 96 таблиц. Библиография включает 443 источника.