Основным препятствием для применения в технике особо прочных сложнолегированных твердых растворов замещения на основе металлов VAгруппы (ванадий, ниобий, тантал) является ухудшение технологической пластичности. Поэтому, например, в ниобий вводится не больше 25% вольфрама, 10% молибдена, 7% ванадия, 5% циркония, 3—5% хрома [26]. По этой же причине ограничены возможности упрочнения за счет образования твердых растворов замещения большой концентрации для металлов VIAгруппы (хром, молибден, вольфрам).
Основой этих сплавов являются малолегированные твердые растворы, а упрочнение достигается в результате выделения дисперсных включений второй фазы, которая образуется в результате взаимодействия термодинамически активных тугоплавких металлов с примесями внедрения. Обычно вторая фаза выделяется в виде окислов, карбидов, нитридов или более сложных соединений (оксикарбидов, карбонитридов и т. д.). Пожалуй, единственным исключением получения высоколегированных сплавов промышленного значения на основе металлов VIAгруппы являются сплавы систем вольфрам—рений, молибден—рений, вольфрам—молибден. В данной главе будут рассмотрены данные о структуре, свойствах и применении некоторых важных для современной техники сплавов на основе редких металлов.
СПЛАВЫ ВОЛЬФРАМА
Самая высокая среди металлов температура плавления, минимальный коэффициент линейного расширения, высокие упругость и прочностные свойства делают вольфрам наиболее перспективной основой для разработки высокопрочных и жаропрочных сплавов, материалов с заданным комплексом физических свойств.
Сплавы вольфрама широко используются в самых различных отраслях современной техники: ракетно-космической, ядерной, радиоэлектронике, светотехнике и др. Па сегодняшний день по-прежнему значительная часть всей вольфрамовой продукции производится методами порошковой металлургии. Но наряду с этим все больше проявляется тенденция разработки новых вакуум-плавленных сплавов вольфрама и расширения масштабов их производства и потребления. В США более 25 % вольфрамовой продукции выпускается из плавленного вольфрама. Интенсифицируются работы в направлении решения проблем хладноломкости, окисляемости и плохой свариваемости вольфрама, являющихся основными причинами, сдерживающими его применение [26].
Проводятся интенсивные работы по изучению влияния легирования на свойства вольфрама. При этом особый интерес представляет легирование с целью повышения не только прочности и жаропрочности, но также жаростойкости и пластичности. Большинство разрабатываемых вольфрамовых сплавов представляет твердые растворы, упрочненные дисперсными частицами неметаллических соединений. В качестве легирующих добавок используются хром, никель, молибден, ниобий, тантал, титан, цирконий, гафний, углерод. Добавки этих элементов к вольфраму, как правило, не превышают 5 мас.%. Сплавы вольфрама с большим количеством легирующих элементов замещения характеризуются резким снижением технологической пластичности. Исключение представляют сплавы системы вольфрам—рений (как и системы молибден—рений), которые будут рассмотрены отдельно.
Легирование вольфрама переходными .металлами в области твердых растворов замещения приводит к возрастанию предела прочности и снижению пластичности в широком интервале температур. Сплав вольфрама с 20 мас.% молибдена дуговой вакуумной плавки при комнатной температуре имеет оь = 90 кгс/мм2, а ; — 7% [394]. Сплав вольфрам—15 мас.% молибдена— 27 мас.% рения имеет аь = 132 кгс/мм2, ; = 5% [395].
В интервале температур 1600—2200е С наиболее прочными оказались сплавы вольфрама с небольшими добавками гафния, ниобия и тантала (до 3 ат.%) [396]. Предел прочности деформированного сплава вольфрама с 1,7% гафния составляет 54 и 12 кгс/мм2 при 1650 и 2200" С соответственно. Рост прочности пропорционален разнице в атомных диаметрах вольфрама и легирующего элемента. Но при этом надо отметить, что легирование металлами IVA—VAгрупп резко снижает растворимость углерода в вольфраме, и сплавы этих систем являются не однофазными, а двух-или трехфазными. Содержание циркония и гафния в вольфраме до 1 ат.% изменяет форму и характер распределения W2C, а дальнейшее увеличение содержания этих металлов приводит к появлению в структуре сплавов мелкодисперсных карбидов типа МеС.
Низкая растворимость углерода и кислорода в вольфраме приводит к тому, что практически всегда в исходном вольфраме содержатся избыточные фазы карбидов и окислов. При этом форма расположения их крайне неблагоприятная. Как показали наши исследования [487], проведенные с помощью сканирующей электронной микроскопии, окислы могут располагаться в виде топких пленок по границам зерен, а карбиды имеют форму шипов или дендритов, располагающихся как по границам, так и внутри зерен. Поэтому при создании вольфрамовых сплавов с необходимыми прочностными и пластическими характеристиками надо нейтрализовать охрупчивающее воздействие примесей внедрения. Это достигается или путем глубокой очистки вольфрама или изменением состава, формы и характера расположения фаз, содержащих примеси внедрения.
Вредное влияние кислорода, связанное с наличием пор и окисных пленок, может быть устранено раскислением. Содержание углерода можно снизить за счет взаимодействия его с кислородом или водородом. При разработке сплавов в комплексе с термодинамически активными добавками углерод может быть и полезной примесью с точки зрения повышения жаропрочности, а в ряде случаев и технологической пластичности.
Интерес представляет легирование вольфрама бором. Хотя бор — менее эффективный упрочнитель по сравнению с углеродом [405], по-видимому, он в комплексе с другими легирующими элементами будет полезной добавкой к вольфрамовым сплавам вследствие модифицирующего и рафинирующего действия.
Несмотря на достигнутые успехи в разработке вольфрамовых сплавов, надо отметить, что задача создания вольфрамовых сплавов, сочетающих высокую прочность и пластичность, окончательно не решена. Как один из путей повышения пластичности вольфрамовых сплавов (наряду с рафинировкой, модифицированием и т. д.), по нашему мнению, известную перспективу имеет создание сплавов с прочнопластичной эвтектической структурой, где прочной составляющей будут кристаллы вольфрама или твердого раствора на его основе, а мягкой — кристаллы пластичного металла. Примером такой системы могли бы быть сплавы системы вольфрам—титан, но их приготовление осложняется большой разницей в температурах плавления и упругости пара компонентов. Видимо, перспективным путем может быть создание композиционных материалов, в которых высокопрочные волокна вольфрамовых сплавов армированы пластичной составляющей.
Наряду с отмеченным выше карбидным упрочнением эффективное упрочнение вольфрама (металлокерамического) происходит при добавлении тугоплавких окислов, например окислов тория, иттрия и др. В работе [40G] приводятся данные по непровисающему вольфраму с кремнеалюмощелочными присадками. Предложен механизм этого упрочняющего влияния [407—410J. Он заключается в том, что дисперсные пузырьки, образуемые парами калия или других щелочных металлов, располагаются вдоль направления волочения проволоки и являются, подобно дисперсным тугоплавким частицам, эффективными барьерами для пластических сдвигов. Благодаря этим цепочкам включений образуется направленная вдоль оси проволоки структура, обеспечивающая формоустойчивость и высокие механические свойства.
Имеются попытки упрочнения вольфрама дисперсными частицами нитрида гафния [408, 411].
Определенный интерес представляют сплавы вольфрама с металлами платиновой группы, а также металлами группы железа. Установлено, что добавки осмия к вольфраму повышают его пластичность [412]. Аналогичное влияние оказывает и рутений. Механизм действия этих элементов до конца не ясен, но можно предполагать, что одна из причин повышения пластичности заключается в появлении двойникования как дополнительного к скольжению механизма деформации. Благоприятное влияние металлов VIIAи VIII групп на пластичность вольфрама связывают также с изменением электронной структуры образующихся твердых растворов замещения [308, 413, 414], с нейтрализацией вредного влияния углерода ввиду большой растворимости карбидов в гексагональных металлах по сравнению с оцк металлами [108].
Бесспорный интерес представляет исследование сплавов вольфрама с марганцем, поскольку последний по своим химическим свойствам близок к рению. Однако получение этих сплавов представляет сложную технологическую задачу и, по-видимому, должно проводиться под сравнительно большим давлением инертных газов или методами порошковой металлургии.
Методами порошковой металлургии удается вводить в вольфрам и молибден небольшие добавки марганца, которые значительно повышают технологическую пластичность благодаря нейтрализации вредного влияния примесей, особенно кислорода.
Несмотря на технологические трудности, связанные с приготовлением сплавов вольфрама, их обработкой и сваркой, они находят все большее применение в современной технике. Имеются сообщения об использовании вольфрама для изготовления сопел топливных ракетных двигателей, частей плазменных двигателей и носовых конусов ракет, возвращающихся в плотные слои атмосферы [415, 416]. Для сопел твердотопливных ракетных двигателей применяется пористый вольфрам, пропитанный серебром или медью [417]. Это значительно улучшает обрабатываемость вольфрама, а также теплоотдачу и сопротивление тепловому удару. В связи с тем, что продукты горения твердого топлива являются восстановителями, значительная окисляемость вольфрама не является препятствием работе в ракетных соплах. В этих условиях отмечается хорошее сопротивление вольфрама эрозии вплоть до температуры плавления.
Применение вольфрама в соплах ракетных двигателей вызвало необходимость разработки технологии изготовления вольфрамовых деталей больших размеров. Эта задача решается как путем прессования и ковки вакуум-плавленного вольфрама, так и методами порошковой металлургии.
и-к
Одним из инструментов избежать расточительства редких сплавов является оптимизация типажа продукции, которая требует их применения.