Княгиня Леонилла Витгенштейн на знаменитом портрете Ф. К. Винтерхальтера (1843). Музей Гетти в Калифорнии
С юных лет она славилась своей красотой и была одной из самых красивых и образованных женщин Санкт-Петербурга. Блистала в салонах пушкинского времени южной красотой, запечатлённой на известных портретах кисти Винтерхальтера, который называл её самой красивой из всех позировавших ему дам.
Дочь князя Ивана Ивановича Барятинского (1772—1825), одного из самых блистательных русских аристократов начала XIX века, и немецкой графини Марии Келлер (1793—1858), которая передала свою красоту дочерям. Родилась в Москве и при крещении была наречена имением Леонида. Получила прекрасное домашнее образование, говорила на французском, немецком и английском языках. До 15 лет почти безвыездно жила в Марьино, роскошном имении отца в Курской губернии.
В начале 1834 года князь П. А. Вяземский писал:
"На петербургском небосклоне загорелась новая звезда: княжна Леонилла Барятинская, звезда не жгучая, несколько холодная, но всеобъемлющая репицами—лучами. Приедешь и запутаешься в них."
Молодая Барятинская, как замечали современники, была «очень привлекательной, но земной красоты». Среди миниатюрных женщин столицы, она казалась «настоящим ливанским кедром — высокая, стройная, несколько сдержанная, очень серьезная, но красивая с головы до пят, причем восхитительно красивая», её «бархатные глаза и соболиные брови наделали много шума в свете». В 1834 году в Барятинскую влюбился князь Александр Трубецкой и посватался к ней,но она ему отказала.
В 1834 году в 17 лет она вышла замуж за князя Льва Петровича (Людвига) Сайн-Витгенштейна-Сайн (1799–1866), флигель-адъютанта, старшего сына фельдмаршала Петра Христофоровича Витгенштейна, прославившегося в Отечественную войну 1812 года.
В 1824 Лев Петрович был ротмистром Кавалергардского полка. Его блестящая карьера остановилась, когда в 1826 году было выявлено его участие в Союзе Благоденствия и Южном обществе. Он добился прощения через вмешательство своего влиятельного отца. Высочайше повелено было не считать его прикосновенным к делу. В 1828 он уволен от службы с награждением чином полковника, в 1834 стал светлейшим князем.
После свадьбы, во избежание лишних толков, Витгенштейны покинули Россию. С этого времени почти постоянно они жили за границей или в своем имении Верки под Вильно, где по примеру своей матери (известной благотворительницы) Леонилла Ивановна основала школу для крестьянских детей. Большое богатство, унаследованное князем Витгенштейном от первой жены, позволяло им вести роскошный образ жизни.
Молодая чета переехала в Германию, где они перестроили себе замок Сайн на берегу Рейна. Однако княгиня, перешедшая в католичество, предпочитала всему Париж и Рим.
В Париже она содержала известный салон. Во время революции 1848 г. она перебралась в Берлин. Там она вместе со своей подругой императрицей Августой пыталась бороться с канцлером Германии Бисмарком, чтобы предотвратить франко-прусскую войну.
В 1866 году в Каннах умер князь Витгенштейн, за год до кончины он сошел с ума. «Так кончилась, — замечала мемуаристка А. О. Смирнова, — эта супружеская жизнь, начатая притворною любовью, перешедшая на короткое время в равнодушие, а потом в дружбу».
В браке княгиня Леонилла Витгенштейн имела четырёх детей, которые последовали примеру матери и перешли в католичество
Последние тридцать лет жизни княгиня Витгенштейн жила на своей вилле в Уши на Женевском озере. Там она встретила свой столетний юбилей. На протяжении многих лет её дом был полон именитых гостей голубых кровей. Одной из старейших её подруг была вдовствующая великая княгиня Мекленбург-Стрелицкая, каждый год гостившая на вилле. До последних дней своей долгой жизни Леонилла Ивановна сохраняла прекрасную память и трезвость ума. Она скончалась в 1918 году на 102-м году жизни на своей вилле в Лозанне.
"Это был удивительный экземпляр человеческой расы. Кажется, ей было под девяносто лет, когда она в первый раз обратилась к зубному врачу. Бодрая, красивая, умная, она была духом моложе всех молодых, окружавших ее старость. Когда ей минуло сто лет, она получила телеграммы от папы, от императора Николая II, от Вильгельма — вся Европа, враждующая, союзная, нейтральная, сошлась на её столе"