Привет вам от Ле Шателье
или что такое сдвиг химического равновесия и с чем его "едят"?
Из химии нам известно, что всякая реакция может протекать одновременно с обратной ей реакцией, то есть такой, в которой исходные вещества – это продукты прямой реакции, а продукты – исходные вещества прямой реакции.
Например, если прямая реакция – это N2+3H2 - >2NH3, то обратная такова: 2NH3-> N2+3H2
Вследствие того, что обе реакции протекают в реакционном сосуде одновременно, то в нём образуется смесь продуктов реакции с исходными веществами.
Причём также известно, что со временем концентрации всех этих веществ стабилизируются. Что свидетельствует о том, что в реакционном сосуде наступило равновесие. Которое при этом называют динамическим, поскольку реакции-то продолжают идти, но на макроуровне мы никаких изменений не замечаем.
Как же такое получается? А очень просто: скорости прямой и обратной реакции в данном случае равны, это и обеспечивает состояние равновесия. Но как такое происходит, по какому механизму?
Кроме того известно, что, если, например, реакционный сосуд нагреть, то равновесие в нём, говорят, сдвигается в сторону прямой или обратной реакции. В какую именно сторону? Это разъясняет принцип Ле Шателье: вследствие возмущающего воздействия на реакционную зону (подвод или отвод тепла, подвод или отвод какого-нибудь вещества в данной системе реакций, изменение давления (временный или постоянный))
равновесие в ней смещается в сторону той реакции, которая устраняет результат действия возмущающего фактора.
Так, например, если прямая реакция экзотермическая, то повышение температуры вызовет сдвиг равновесия в сторону обратной реакции (которая, как понятно, эндотермическая)
Но как понимать этот сдвиг? И что такое в сторону прямой или обратной реакции? С одно стороны, понятно, что при сдвиге в сторону обратной реакции скорость обратной реакции возрастёт, что и обеспечит устранение результата действия возмущающего фактора, то есть понизит температуру. Но что потом? Скорость обратной реакции так и останется больше скорости прямой? Но как же тогда свойство (рассматриваемой) системы приходить в равновесие? Значит, после устранения результата действия возмущающего фактора скорости прямой и обратной реакции вновь сравняются, то есть всё придёт на круги своя. Но как же тогда сдвиг равновесия? Ведь тот этап жизни системы, когда она реагировала на возмущающее воздействие (то есть устраняла результат действия его) – это вовсе не равновесие, а переходный процесс.
Рассмотрим еще один вариант возмущающего воздействия: мы подняли температуру в реакционной зоне и … продолжаем её держать на том же уровне. Вот тут уж нам не открутиться от сдвига именно равновесия. Ибо система реагирует на возмущающее воздействие в ходе переходного процесса, но время идёт, а возмущающее воздействие не исчезает. Что делает система? Вследствие саморегулирующих свойств её – приходит к другому состоянию равновесия.
Но что при этом изменилось, если скорости прямой и обратной реакции по-прежнему равны?
Согласно положениям химической кинетики, скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям исходных веществ этой реакции в степенях, показатели которых равны количеству молей этих веществ, участвующих в данной реакции. Например, для вышеприведенной системы реакций:
Vd=kd*[N2]*[H2]^3
Vr=kr*[NH3]^2,
где
Vd, kd, vr, kr - соответственно скорость и константа скорости прямой и обратной реакции .
Спрашивается, почему здесь берутся именно концентрации веществ, а не просто их количества и откуда какие-то странные показатели степеней для концентраций?
А вот откуда: химическая реакция – это вероятностный процесс, поэтому скорость реакции тем больше, чем больше вероятность столкновения частиц, участвующих в преобразованиях. А эта вероятность тем больше, чем больше концентрация этих частиц. Где? Конечно, в реакционной зоне.
Далее: если в данной реакции участвует несколько частиц одного типа, то должно быть и такое же количество столкновений этих частиц для осуществления одного акта рассматриваемой реакции. (потому что каждая связь в молекуле образуется отдельно) Вот откуда возведение концентрации в степень.
Теперь потребуем выполнения условия равновесия:
Vd=vr => kd*[N2]*[H2]^3= kr*[NH3]^2,
откуда немедленно получаем:
[NH3]^2/([N2]*[H2]^3)=kd/kr = ke =const
Именно эту величину и называют константной равновесия реакции.(в данном случае прямой) И именно она (как будет понятно из дальнейшего) и характеризует состояние равновесия в системе обратимых реакций.
Например, насколько велика сила кислоты, принято характеризовать степенью её диссоциации.
(И, чем больше эта величина, тем сильнее кислота)
Например, для соляной кислоты эта величина равна:
Kдис(HCl)=[H+]*[Cl-]/[HCl]
И является она, как мы видим, константой равновесия реакции диссоциации хлороводорода в воде:
HCl->H+ +Cl-
Но где же в этой формуле, константы равновесия, прячется сдвиг равновесия? Что-то непонятно.
А он и не в ней прячется.
Рассмотрим, как устроены константы скоростей реакций:
Kd=exp(3/2*k*T/DHd)
Kr=exp(3/2*k*T/DHr)
Где
k– константа Больцмана
T – температура в реакционной зоне
DHd – суммарная энтальпия образования исходных веществ прямой реакции
DHr– суммарная энтальпия образования исходных веществ обратной реакции (=продуктов прямой реакции)
Содержательный смысл этих формул предельно прозрачнен: вероятность акта реакции тем больше, чем больше вероятность столкновения частиц (а она тем больше, чем их кинетическая энергия (а она тем больше, чем больше температура в реакционной зоне)) и тем меньше, чем больше энтальпия образования данных частиц, то есть энергия, высвобождаемая при образовании одной данной частицы из простых веществ (потому что именно такая энергия (или больше) требуется для разрыва связей в данных частицах, ибо это и обеспечивает (как необходимое условие) протекание химической реакции.)
Отсюда, в частности, следует, что при увеличении температуры скорость экзотермической реакции падает (т.к. DH<0), а эндотермической – растёт (т.к. DH>0)
Это и даёт нам ключик к разгадке тайны сдвига равновесия. Который заключается в том, что константа равновесия – на самом деле не константа, а зависит от температуры в зоне реакции.
И, чем ke больше, тем больше (равновесная!) концентрация продуктов реакции (в данном случае [NH3]^2) по отношению к произведению (равновесных) концентраций исходных веществ реакции ([N2]*[H2]^3)
Как же это обеспечивается?
Рассмотрим для этого реакцию агрегатного превращения жидкость-пар. Для неё известно, что при увеличении температуры в зоне реакции парциальное давление насыщенного (то есть находящегося в динамическом равновесии с жидкостью) пара растёт. Как это объяснить?
Поскольку испарение – это эндотермическая реакция, то при увеличении температуры её скорость растёт, а скорость обратного процесса – падает. (а точнее – константы их скорости, т.к. собственно скорость реакций зависит также от концентрации исходных для них частиц (а именно, для прямой реакции – от концентрации молекул воды (которая, важно, берётся по всему объёму сосуда), а для обратной реакции – от концентрации молекул пара.)
Как же при таких изменениях обеспечить равенство скоростей этих (взаимно-обратных) процессов? Понятно, что потребуется одновременное уменьшение (равновесной!) концентрации исходных частиц прямой реакции (то есть молекул жидкости), а также увеличение (равновесной) концентрации исходных частиц обратной реакции (то есть молекул пара).
Что же в итоге? Увеличение значения константы равновесия реакции испарения, то есть сдвиг равновесия в сторону прямой реакции.
(понятно, что при уменьшении температуры произойдёт сдвиг равновесия в противоположную сторону.)
В заключение рассмотрим вопрос: итак, суммарный прирост энтальпии обратной реакции всегда противоположен по знаку прямой реакции. Ну а если суммарный прирост энтальпии прямой реакции =0?
(И такие реакции – вовсе не вымысел, вот пример:
H2CO3->H2O+CO2)
Понятно, тогда и обратная реакция имеет нулевой энергетический эффект. А, как следствие – индифферентна (с точки зрения сдвига равновесия) по отношению к сообщению (или отбору) теплоты из зоны реакции.
Точно также есть реакции, как зависимые, так и индифферентные по отношению к изменению давления в зоне реакции (если в процессе участвуют газообразные вещества)
Пример 1-ой реакции:
N2+3H2 - >2NH3
(здесь 4 моля газов превращаются в 2 моля газов. Что, в абсолютно жестком сосуде, приведёт к сбросу давления в 2 раза. Отсюда и зависимость данной реакции от давления в реакционной зоне.)
Пример 2-ой:
H2+Cl2->2HCl
(2 моля газов превращаются в 2 моля газов. Отсюда и индифферентность (данной) реакции к изменению давления.)
Итак, по отношению к энергетическим вбросам (или сбросам)(изменение давления – это тоже энергетический вброс или сброс) всякая реакция (как система взаимно-обратных реакций) может быть и индифферентна. Но вот по отношению к отводу или подводу веществ в зону реакции (участвующих в ней) – никогда.
Кроме того, влияние возмущающих (равновесие) факторов, действующих непрерывно, на состояние равновесия реакции зависит от скорости действия возмущающих факторов.
Но об этом подробнее – в следующей статье.