Родился 30 августа 1910 года в городе Ставрополь Ставропольского края (Россия). Русский. Учился в Ставрополе: в 1920 году окончил 3 класса школы, в 1927 году - ФЗУ при заводе «Красный Металлист», в 1931 году - двухгодичные курсы при педагогическом институте. Работал учеником и мастером-деревообделочником на фабрике ходов им. Фрунзе с 1924 по 1929 год. На заводе «Красный Металлист» работал токарем по металлу с 1929 по 1931 год.
В РККА с 28 мая 1931 года.
С мая 1931 года по ноябрь 1932 года учился в 11-й школе пилотов в Ворошиловграде, после чего, до января 1937 года служил в 120-й истребительной авиационной эскадрилье Закавказского военного округа пилотом, старшим летчиком, командиром звена.
14 марта 1936 года получил воинское звание «лейтенант».
Участвовал в национально-освободительной войне в Испании с 14 января по 26 июля 1937 года в качестве пилота истребителя И-15.
В июне 1937 года был ранен осколком в предплечье левой руки.
Всего в Испании сбил лично 3 и в составе группы 6 самолетов.
29 августа 1937 года ему было присвоено воинское звание «капитан».
После возвращения из Испании служил во 2-й Борисоглебской школе летчиков. Сначала, с августа 1937 года по август 1938 года был командиром отряда, затем, до декабря 1938 года - командиром эскадрильи. Стал летчиком-испытателем: с декабря 1938 года по январь 1941 года командовал эскадрильей в полку боевого применения НИИ ВВС, затем, по июль 1941 года был помощником начальника отделения по летной части 1-го отделения 4-го отдела НИИ ВВС.
17 февраля 1939 года ему было присвоено воинское звание «майор».
Участвовал в Великой Отечественной войне с 23 (27) июня 1941 года.
Командиром эскадрильи 401-го истребительного авиационного полка воевал на Западном фронте с 14 июля по 18 августа 1941 года. Летал на истребителе МиГ-3.
«…Дозаправившись горючим, пятерка «мигов» под командованием Хомякова снова вылетела в сторону фронта. Летчики заметили, что в районе Борисова десять одномоторных пикирующих бомбардировщиков Ю-87 построились в круг и спокойно, как на полигоне бомбят наши войска. Хомяков с товарищами в плотном строю с ходу атаковали последний, замыкающий круг самолет. «Юнкерс» мгновенно загорелся и пошел к земле. Довернув группу в сторону следующего бомбардировщика, Валентин Иванович опять приказал открыть массированный огонь. И второй «юнкерс» окутался пламенем. Только начали доворачивать к третьему фашисту, как сверху набросились пятнадцать Ме-109. Высота - около полутора тысяч метров. Для высотных «мигов» она была самой невыгодной, а для «мессершмиттов», наоборот, наиболее подходящей. Минут пятнадцать шел тяжелый бой. Он не принес успеха ни одной из сторон. Немцы стали уходить первыми, поняли: плотный строй им не одолеть.
Уже под вечер вылетели в сторону Борисова. Наших истребителей вел Хомяков. Они сопровождали две девятки СБ. При возвращении на свой аэродром заметили там необычное движение. Осмотревшись вокруг, командир группы увидел немецкие бомбардировщики До-215. Два из них с дымящими моторами отстали. Чувствовалось, что они стремятся пристроиться к своим, но не могут сразу догнать. Хомяков тут же подошел на близкую дистанцию к заднему «дорнье» и открыл огонь. Фашист сразу закувыркался и врезался в землю…»
(Из книги П. М. Стефановского «Триста неизвестных»)
В составе группы летчиков НИИ ВВС входил в ПВО Москвы с августа по ноябрь 1941 года.
При аварии самолета в районе Свердловска в декабре 1941 года получил тяжелую травму головы.
С апреля 1942 года по май 1943 года снова был в системе ПВО Москвы. Наряду с обычной работой занимался также обучением испанских летчиков, для выполнения специальных заданий.
17 апреля 1943 года ему было присвоено воинское звание «подполковник».
С апреля 1944 года до конца войны был старшим летчиком-испытателем, помощником начальника отделения по летной части 4-го и 3-го отдела НИИ ВВС.
Всего за время Великой Отечественной войны произвел 101 боевой вылет, участвовал в 33 воздушных боях, сбил 2 самолета (1 лично и 1 в составе группы). По другим данным, сбил 3 самолета (1 лично и 2 в группе) или сбил 12 самолетов (4 лично и 8 в составе группы).
После окончания войны продолжал служить в НИИ ВВС.
31 июля 1947 года ему было присвоено воинское звание «полковник».
В феврале 1949 года при разрушении опытного самолета на высоте 15 тысяч метров получил сильную контузию.
3 апреля 1964 года вышел в отставку в звании полковника.
Проживал в городе Щелково Московской области.
Умер 13 января 1997 года. Похоронен на кладбище деревни Леониха Щелковского района Московской области (Россия).
Список известных воздушных побед В. И. Хомякова:
24.07.1941 1 Ме-109 Ярцево-Духовщина лично
29.07.1941 1/4 Хш-126 Дорогобуж-Киджено в составе четверки
30.07.1941 2/5 Ю-87 Борисов в составе пятерки
30.07.1941 1 До-215 Борисов лично
Награжден орденом Ленина (30.12.1956), тремя орденами Красного Знамени (27.06.1937, 09.08.1941,* 13.06.1952), двумя орденами Отечественной войны 2-й степени (01.07.1944, 06.04.1985), орденом Красной Звезды (05.11.1946), медалями «За отвагу» (14.11.1938), «За боевые заслуги» (03.11.1944), «За оборону Москвы», «За Победу над Германией в Великой Отечественной войне 1941-1945 гг.», «В память 800-летия Москвы», «30 лет Советской Армии и Флота», «40 лет Вооруженных Сил СССР».
Примечание:
* Орден имел порядковый № 317.