1. Экономика биоэтанола
В основном биоэтанол используется в качестве кислородсодержащих добавок для повышения октанового числа бензина и снижения вредных выбросов.
Производством биоэтанола в мире занято порядка 575 заводов общей производительностью 80,631 млн. тонн. Основное сырье - сахарный тростник, кукуруза, сахарная свекла, пшеница, кассава (тапиока) и др.
Мировое производство биоэтанола в 2009 году, тыс. тонн.
США 40 130
Бразилия 24 900
ЕС 3 703
Китай 2 050
Канада 1 348
Таиланд 401
Индия 350
Колумбия 310
Австралия 220
Другие 542
Всего: 73 954
Для США, Бразилии и стран ЕС потребление биоэтанола экономически выгодно.
В США правительственная поддержка предоставляется производителям биоэтанола. В странах ЕС, за счет дифференцированных акцизных налогов, в соответствии с качеством бензина и дизеля - нефтеперерабатывающим заводам.
Стоимость литра биоэтанола и бензина в мире на октябрь 2010 г.
Этанол (Т2), Роттердам $0,85
Этанол, Бразилия $0,71
Этанол, США $0,59
Бензин, Regular США $0,74
Бензин, Super 95 (Германия) $1,94
При производстве этанола четыре составляющих определяют себестоимость: сырье; коммунальное потребление (в основном вода и пар); заработная плата, налоги.
Структура себестоимости биоэтанола в США (июль, 2010 г.), $/л
Статьи затрат (кукуруза $liter)
Помещения, сооружения 0.005
Оборудование 0.043
Зарплата 0.036
Налоги, страховка 0.007
Сырье 0.267
Другие затраты 0.145
Себестоимость 0.505
Субпродукты - 0.085
Субсидии -0.102
Нетто себестоимость 0.318
Изначально себестоимость производства этанола приравнивалась при нулевой рентабельности в среднем к $35 за баррель ($0,22 за литр). После 2000 года наметился рост этого показателя до $42 за баррель. С 2005 г. сопоставимый уровень снизился до $37 и продолжает опускаться до $35 за баррель.
Конкурентоспособность бразильского этанола (€ /100 л):
Статьи затрат Кукуруза США Пшеница ФРГ Сах.свекла ФРГ Сах.тростн. Бразилия
Помещения,
Сооружения 0.39 0.82 0.82 2.21
Оборудование 3.40 5.30 5.30 1.15
Заработная плата 2.83 1.40 1.40 0.52
Налоги,страховка 0.61 1.02 1.02 0.48
Сырье 20.93 27.75 35.10 9.80
Другие затраты 11.31 18.68 15.93 2.32
Себестоимость 39.47 54.97 59.57 14.48
Субпродукты -6.71 -6.80 -7.20
Субсидии -7.93
Нетто себестоимость 24.83 48.17 52.37 14.48
Усовершенствование технологического процесса производства кукурузного этанола в США ведет к образованию побочного продукта – кукурузной барды. Количество протеинов в барде доведено до 28%. Качество, с точки зрения транспортабельности, сроков хранения и пригодности для использования в комбикормовой промышленности, улучшилось. Цена на технологическую барду на территории США за последние десятилетия увеличилась вдвое, что улучшило экономику производства этанола.
С 1 марта 2010 года в России вступили в силу требования об обязательной утилизации либо переработке (закон допускает оба варианта) барды.
В США средним считается завод мощностью 300-400 млн. литров биоэтанола в год, в Европе 150-200 млн. литров
Общая установленная мощность 140 российских заводов составляет около 1200 млн литров (0.96 млн. тонн). Современные технологии производства применяются только на 10-12 промплощадках. Преобладающая часть существующих спиртзаводов в силу их малого размера, низкого уровня автоматизации и высоких энергозатрат на единицу продукции не в состоянии выпускать топливный этанол с приемлемой себестоимостью.
Для производства 1 литра этанола спиртзаводы России потребляют в лучшем случае 9,6 кг пара, в США и Европе - 4.2 кг.
Себестоимость спирта на лучших российских заводах составляет 12-15 рублей за литр (15000-18750 руб/тонна).
Экспорт этанола не облагается акцизами. При этом, учитывая транспорт и ввозные пошлины в Европу, прибыльность экспорта невысока. Европейские таможенные пошлины на ввоз этанола – 19,2 €/100 литров на неденатурированный этанол и 10,2 € /100 литров на денатурированный этанол (качество товара согласно EN 15376).
Производство биотоплива в Украине, Республике Беларусь, Казахстане расценивается как инструмент развития местного сельского хозяйства, с возможностью глубокой переработки избыточного зерна в продукты с более высокой добавленной стоимостью, как для внутреннего потребления, так и для экспорта.
В 2006 году в Тяньаншинском районе Северо-Казахстанской области российской группой компаний «Титан построен первый завод по производству биоэтанола. А также сухой клейковины, крахмала и кормов для животноводства из несортового (бросового) зерна.
«Титан» производит из биоэтанола присадку для бензина - этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ), который должен заменить метилтретбутиловый эфир. ЭТБЭ в отличие от этанола не облагается акцизами.
Строится биокомплекс «Титана» в Омске. Проектная мощность – 150 тыс. тонн биоэтанола для изготовления ЭТБЭ. Комплекс будет включать в себя элеватор, мельницу, комбикормовый завод, свинофермы, птицефабрики, мясоперерабатывающий завод и ряд других предприятий.
Биоэтанол может быть произведен также из разнообразного целлюлозосодержащего сырья - сельскохозяйственные (стебли, солома, выжимки) и древесные отходы, бумажная целлюлоза, ТБО и т.д.
Целлюлоза является основным компонентом растительных клеток и одним из самых распространенных природных органических веществ земли.
В России ежегодно накапливается до 270 млн. тонн (по сухому веществу) органических отходов: 230 млн. тонн в сельскохозяйственном производстве и 50 млн. тонн ТБО.
Себестоимость целлюлозного этанола пока примерно в полтора раза выше, чем зернового. При этом заводы по производству биоэтанола из целлюлозы дороже, а сырье – существенно дешевле.
Теоретический выход этанола из тонны сырья (сухой вес)
Сырье Выход, литров
Кукуруза (зерно) 470
Стебли кукурузы 427
Рисовая солома 415
Отходы очистки хлопка 215
Лиственные опилки 381
Багасса 421
Макулатура 439
BC International осуществляет строительство завода по производству этанола из целлюлозы в штате Луизиана, США. Компания Range Fuels в июле 2007 года получила от штата Джорджия разрешение на строительство завода по производству этанола из целлюлозы (г. Сопертон), мощностью 100 млн. галлонов в год. Финансирует проект венчурный фонд Khosla Ventures.
В декабре 2006 года технологическая компания SunOpta Inc и крупнейший в Канаде производитель этанола (в основном из кукурузы) GreenField Ethanol создали совместное предприятие для постройки заводов по производству топлива из целлюлозы.
Shell Oil Products (по итогам 2009 года признана крупнейшей в мире корпорацией) при основной специализации в добыче и переработке нефти и газа вкладывает средства в разработку альтернативных источников энергии. Создала совместное предприятие в Бразилии с компанией Cosan для строительства сети заводов по производству биоэтанола; сотрудничает с канадской Iogen Energy Corporation по выпуску этанола из соломы с использованием ферментов; с компанией Codexis по разработке эффективных ферментов для перевода биомассы в этанол и другие виды топлива; с компанией Virent по созданию технологий прямого перевода сахара в транспортное топливо.
Inbicon А/С разработала технологию превращения и переработки мягкой лигнино-целлюлозной массы в топливо, животные корма и экологически чистые химические продукты.
Завод по получению глюкозных сиропов из зерна и древесины организует в Тульской области фирма „Cargill“.
Genenkor International (США) производит ферменты, которые обеспечили снижение стоимость производства этанола из целлюлозы.
Gekkeikan Sake (Япония) анонсировала окончание разработки технологии получения биоэтанола из целлюлозы, предусматривающей использование энзимов, вырабатываемых генномодифицированными бактериями super koji mold.
Reclaim Resources Limited, Англия, (RRL. Работает в области обращения с ТБО) строит завод по переработке 150 000 тонн ТБО в биоэтанол на Филиппинах. Стоимость - 21 млн. долл. с возможностью увеличения переработки до 300 000 тонн. Ведутся переговоры по созданию системы, которая будет обрабатывать более 1 млн. тонн ТБО.
Власти Смоленской области поддержали инвестпроект строительства в регионе завода по производству биоэтанола из вторичных ресурсов и ТБО стоимостью $80-85 млн. по технологии RRL. Ежегодно должно перерабатываться более 300 тысяч тонн ТБО и производиться 37 млн. литров этанола (примерно 100 кг из тонны ТБО).
RRL подписала соглашение об инвестициях и партнерстве с частными инвесторами Джеймсом Буханом и Полом Барраттом по созданию компании в Латвии. RRL имеет 25-процентную долю в новой компании. Объем инвестиций – $10 млн.
Компания Etha Tech является партнером и представителем в России RRL и предлагает интегрированную систему утилизации ТБО. Etha Tech предполагает построить в Уфе завод по утилизации 380 тыс. тонн ТБО в год. Инвестиции в проект оцениваются в 50 млн. евро.
Соглашение предусматривает строительство в Уфе двух производственных модулей по сортировке ТБО, в том числе одного возле действующего полигона ТБО. Проект предусматривает максимально глубокую сортировку ТБО с обеззараживанием мусора и разделением отходов по фракциям. Часть биомассы оператор планирует поставлять в страны Евросоюза для производства биоэтанола и электричества.
2. Гидролиз зернового сырья
Основными методами повышения эффективности производства этанола из зерна являются:
подработка зерна (мойка, антисептирование) для устранения токсичных примесей и снижения риска инфицирования технологического процесса;
гидродинамическая и ферментативная подготовка сырья по «мягкой механико-ферментативной схеме»;
использование ферментных препаратов со стабильным уровнем активности целевых ферментов;
соблюдение технологических параметров и микробиологической чистоты процессов генерации дрожжей и спиртового брожения;
соблюдение оптимальных условий для действия ферментов (рН замеса и сусла, температурный режим);
подбор эффективных мультиэнзимных комплексов и норм расхода ферментов для вида перерабатываемого сырья и концентрации зернового сусла;
рациональный выбор расы дрожжей в зависимости от концентрации сусла и температуры брожения.
Крахмал образуют два полимера – линейный полисахарид амилоза и полисахарид с сильно разветвленной цепью амилопектин. В природном крахмале эти два вида полимеров встречаются в виде гранул с чередованием полукристаллических и аморфных слоев.
Крахмал не растворяется в холодной воде. Если суспензию нагреть, то водородные связи ослабевают и крахмальная суспензия превращается в высоковязкую пасту.
В технологии традиционно используют процесс разваривания, энерго- и капиталоемкий.
При высокотемпературном разваривании нивелируется негативное влияние некондиционного сырья. Посторонняя микрофлора погибает.
Низкотемпературная подготовка сырья, «мягкие схемы», обеспечивают хорошие органолептические показатели спирта, если соблюдены все технологические условия производства.
В спиртовом производстве эффективно применение кислых протеаз. Достигается эффект интенсификации процесса генерации дрожжей: увеличивается прирост биомассы, повышается бродильная активность и продуктивность, сокращается длительность, интенсифицируется процесс спиртового брожения, снижается образование побочных метаболитов, увеличивается выход спирта.
Положительный результат достигается за счет гидролиза белка до ассимилируемых дрожжами аминокислот, повышения биодоступности крахмала к действию амилаз, повышения степени гидролиза крахмала, прямой ассимиляции аминокислот на построение биомассы, снижения трат сахара при конструктивном обмене.
Ферментные комплексы должны включать ;-глюканазу для расщепления ;-глюканов с образованием глюкозы, что ведет к увеличению выхода спирта; ксиланазу для улучшения реологических свойств сусла, снижения его вязкости; целлюлазу для переработки ячменного сусла или зерна с повышенным содержанием целлюлозы; кислые протеазы — для гидролиза белков до коротких пептидов и аминокислот, что способствует обогащению сусла аминным азотом, необходимым для развития дрожжей. При их применении обеспечивается интенсификация процесса брожения на 20–30 %, снижение вязкости сусла в 5 раз, увеличение выхода спирта на 1,2–3,0%.
Ферментные продукты STARGEN™ компании Genencor гидролизируют неразваренные гранулы крахмала в сбраживаемый сахар, позволяя деполимеризировать крахмал в глюкозу в процессе одновременного осахаривания и ферментации (SSF) для производства этанола.
Кукурузный крахмал обрабатывается очищеной A. Kawachi альфа-амилазой (А), очищеной A. Niger глюкоамилазой (B) и смесью обоих ферментов (A+B) за 2 и 4 часа при pH 4,2 и температуре 32°С.
Процесс производства спирта происходит при добавке негидролизованных веществ в процессе дрожжевой ферментации.
Экономится энергия. Снижается капиталоемкость – нет необходимости в оборудования для разваривания и охлаждения, энергонасыщенного из-за высокой вязкости суспензий зерна.
Одна ступень регулирования уровня pH упрощает процесс и сокращает расход по сравнению с традиционным процессом, который требует приготовления и двойного регулирования уровня pH, так как сжижение (pH 5-6) и осахаривание/ферментация (pH 3- 4,8) проходят на разных уровнях pH.
При традиционном способе может потребоваться добавление кальциевых солей, чтобы стабилизировать альфа-амилазы при высокой температуре. Как следствие - образование нерастворимых солей (пивные камни).
Низкая вязкость сусла позволяет использовать более высокие концентрации твердого вещества, увеличивать производительность.
Механизм непрерывной подпитки глюкозой повышает эффективность превращения крахмала в этанол.
Низкая концентрация сбраживаемого сахара в бродильном аппарате увеличивает количество активных дрожжей и ограничивает рост нежелательных микроорганизмов.
Прямая конверсия гранулированного крахмала обеспечивает ферментацию при высокой плотности нерастворимых сухих веществ. Это сокращает осмотическое давление на дрожжи, что повышает концентрацию этанола.
Дрожжи производят меньше побочных продуктов, например глицерина. Больше глюкозы превращается в этанол.
Устранение разваривания минимизирует реакцию Майярда во время производства этанола. Образуется больше крахмала для ферментации и протеинов для получения сухой дробины с растворимыми веществами (DDGS). Снижение уровня глицерина улучшает процесс сушки DDGS.
Повышение концентрации сухих веществ снижает расход воды.
При технология «wet mill» основой является процесс отделения крахмала от глютена, зародыша и клетчатки в водной среде на начальной стадии.
Зерно очищается от песка, пыли, семен сорных растений, и т.п. Замачивается в 0.1-0.2 % растворе серной кислоты при температуре 50-55°С, в течении 24–40 часов для размягчения зародыша, разрушения структурных белковых связей эндосперма и освобождения крахмальных гранул.Дробится и сепарируется для выделения зародыша.
Фракция, содержащаяся зародыш, промывается для отделения свободного крахмала, обезвоживается, сушится.
Неотделенная часть зародыша в мезге используется для производства кормовой добавки (20% белка, 1% жира, 12% клетчатки).
Раствор подвергается более тонкому измельчению для отделения крахмала и глютена от клетчатки на прессфильтрах.
Клетчатка промывается от остатков крахмала и обезвоживается до 60% влажности.
Промывная и замочная вода выпариваются. Сухой экстракт используется как кормовая добавка для крупного рогатого скота.
Глютен отделяется от крахмала на центрифуге, обезвоживается, сушится до 10%-ой влажности. Используется как белковая добавка (60% белка, 1% жира, 3% волокна) в птицеводстве и свиноводстве.
Крахмальный раствор очищается в батарее гидроциклонов до чистоты более 99%.
Крахмальное молочко смешивается с ферментами и нагревается до температуры, оптимальной для действия амилаз. Крахмал распадается на низко- и среднемолекулярные декстрины и сахара.
Оптимальный уровень рН в растворе поддерживается добавлением серной кислоты или гидроксида натрия. Высокая температура позволяет провести стерилизацию полученного раствора и сократить количество посторонних микроорганизмов в среде.
В осахаренное и подготовленное к брожению сусло добавляются дрожжи.
При технологии «dry mill» зерно дробится в молотковых дробилках.
Помол смешивается с водой с добавлением альфа-амилазы, нагревается в контактной головке до температуры, оптимальной для гидролиза крахмала и стерилизации массы. В процессе приготовления сусла в него последовательно дозируются серная кислота или гидроксид натрия для поддержания оптимального уровня рН; ортофосфорная кислота и аммиачные соли – в качестве дрожжевой подкормки.
После ферментативного гидролиза крахмала на декстрины разваренная масса охлаждается на теплообменнике до температуры, оптимальной для подачи на брожение. Для преобразования декстринов в доступные для питания дрожжей сахара в охлажденную массу добавляется глюкоамилаза.
К поступающему на брожение охлажденному суслу добавляются дрожжи.
Оставшаяся после отгонки спирта барда подвергается разделению на жидкую и твердую фазы. Жидкая фракция на выпарной установке превращается в сироп и смешивается с твердой фракцией. Концентрат влажностью 70-75% сушится до остаточной влажности 8-10%.
Низкая себестоимость молекулярных сит, простота их обслуживания и невысокие энергетические затраты позволили упростить процесс обезвоживания спирта.
Внедрение систем рекуперацию тепла сократило энергетические издержки производства.
Новые ферменты более эффективны в гидролизе крахмала и преобразовании его в сахара и не требуют обязательного добавления кислот для баланса уровня pH.
3. Целлюлозное сырье
Целлюлозная биомасса состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, с небольшим количеством белков, липидов и минеральных веществ.
Целлюлоза - линейный полисахарид из звеньев С6Н10О5. Цепочки, содержащие до 10 000 глюкозидных звеньев, стянуты в пучки водородными связями. Перекрученные пучки образуют фибриллы, которые посредством гемицеллюлозных и лигниновых компонентов соединены в единую жесткую структуру.
Гемицеллюлозы - разветвленные полисахариды, в основном построенные из звеньев С5Н8О4 с более короткими, чем у целлюлозы, цепочками. Из гемицеллюлоз основным является ксилан. Состоит не из глюкозы, а из ксилозы.
Гидролиз целлюлозы и гемицеллюлозы проходит с разной скоростью и это может приводить к снижению выхода сахаров. Особенно трудна ферментация пентоз.
Содержание целлюлозы в древесине - 40-50%, гемицеллюлоз - 15-30%, лигнина - 14-38%. В древесине хвойных пород содержится 23-38 % лигнина, лиственных пород - 14-25%. В соломе злаков лигнина12 - 20 % от массы.
Сельскохозяйственные отходы и лиственные породы имеют меньшее содержание лигнина и гемицеллюлозы, однако производят существенное количество пентозы, чем древесина хвойных пород.
Ароматическая структура лигнина состоит из комбинации фенилпропановых структурных единиц, которые связаны друг с другом посредством эфирных и углерод-углеродных связей. Принято различать протолигнин – лигнин, содержащийся внутри растения в его естественной форме, и технические его формы, полученные извлечением из растительной ткани при помощи различных физико-химических методов.
Также как и гидролиз крахмала, ферментативный гидролиз целлюлозной массы требует предварительной подготовки. Предварительная подготовка подразумевает удаление гемицеллюлоз, нарушение структурной целостности целлюлозы, удаление лигнина.
Реакционная способность природных целлюлозосодержащих материалов невелика, поэтому сырье для осахаривания целлюлозы должно иметь большую поверхность, а микрофибриллярная структура целлюлозы - разрушена.
Реакционную способность природных субстратов также снижает наличие лигнина. Наиболее эффективным, но дорогим и энергоемким способом предварительной подготовки целлюлозного сырья является размол. Для предобработки используют также воздействие 0.5-2% растворов щелочи, гамма-облучение, механо-термообработку в разбавленной серной кислоте с последующей экстракцией лигнина, паровой взрыв и др.
Ослабление связей в лигноуглеводном комплексе древесины вследствие воздействия органических кислот, образующихся в ходе процесса, а также разрыхление древесной структуры при быстром сбросе давления водяного пара облегчают процесс разделения целлюлозы и лигнина. Кроме того, образующийся при этом низкомолекулярный лигнин является химически активным и может использоваться в качестве заменителя фенолов или перерабатываться в другие продукты. Лигнин перспективен для получения фенолформальдегидных смол. Как вариант - может использоваться в качестве топлива для производства пара и электроэнергии.
При "паровом взрыве" происходит почти полное отделение целлюлозы от лигнина. Весь цикл нагревания опилок острым паром и последующего взрыва (сброс давления) происходит за несколько минут. Образованную рыхлую массу промывают водой, которая выносит раствор ксилозы (сахаров, образовавшихся из гемицеллюлозы).
При обработке слабым раствором щелочи (0.1-0.2%) лигнин экстрагируется. Остается чистая целлюлоза со следами лигнина, с высокой скоростью гидролиза в сахара.
RRL. запатентовала процесс стерилизация и обработки бытовых и промышленных отходов в цилиндрической туннельной камере острым паром (давление 8 BAR, 190;С).
Высокая температура и пар способствуют преобразованию волокнистой массы отходов в биомассу – сырье для производства биотоплива. Металлы, пластмассы и текстиль проходят в установке санитарную обработку и готовы к переработке.
Отходы перемещаются вращением камеры (один оборот в минуту). Каждый цикл занимает от 42 до 60 минут для пропуска 10 тонн отходов через камеру.
4. Методы гидролиза целлюлозы.
Среди методов производства эталона из целлюлозы выделяют два основных варианта переработки, позволяющих получить пригодные для брожения простые сахара.
Химический гидролиз - обработка целлюлозной биомассы с помощью органических растворителей (кислоты, щелочи).
Ферментативный гидролиз – получение моносахаров под воздействием ферментов. Подразумевает предварительную подготовку биомассы.
В основе биологической деградации лигноцеллюлозы лежит действие целлюлолитических ферментов.
Целлюлаза представляет собой комплекс из трех основных ферментов, действующих совместно: Целлобиогидролаза (1,4-;-D-глюкацеллобиогидролаза, КФ 3.2.1.91); Эндоглюканаза (эндо-1,4-;-D-глюканглюкогидролаза, КФ 3.2.14); ;-глюкозидаза (КФ 3.2.1.21).
Целлюлазы гидролизуют целлюлозу с образованием глюкозы, целлобиозы и олигосахаридов.
Эндоглюконазы действуют первыми на аморфные волокна целлюлозы. Это приводит к образованию небольших волокон со свободными редуцирующими и не редуцирующими концами. Затем эндоглюконаза действуют на свободные концы волокон, в результате чего образуется целлобиоза, которая гидролизуется ;-гликозидазой с образованием конечного продукта – глюкозы.
Целлюлазы синтезируются микроорганизмами (бактериями, микроскопическими грибами и актиномицетами). Целлюлолитические микроорганизмы преимущественно разрушают целлюлозу и не используют другие компоненты питательных сред в качестве источников энергии.
Выделять в среду ферменты в большом количестве способны только микроскопические грибы. Культивирование грибных продуцентов является наименее затратным процессом при промышленном производстве целлюлаз.
Найдено около 60 продуцентов целлюлаз. Это грибы, такие как Humicola, Aspergillus и Penicillium, бактерии, такие как Cellulomonas, Pseudomonads, актиномицеты – Streptomyces .
Группе ученых под руководством профессора Адриана Цанга из Университета Конкордия (Монреаль, Канада) удалось секвенировать геном двух термофильных грибов Myceliophthora thermophila и Thielavia terrestris, которые могут перерабатывать ткани растений при температуре 40-70 градусов.
В коммерческом производстве целлюлаз наиболее распространенным методом получения является глубинное культивирование. Однако поверхностное культивирование обеспечивает более оптимальные условия для роста аэробных микроскопических грибов.
Твердофазное культивирование менее затратно, использует доступные источники клетчатки.
В 2004 году при производстве 1 кг целлюлазы c помощью Clostridium thermocellum при глубинном культивировании затрачивалось $40,36, при поверхностном – $15,67.
При производстве экстрагируют водорастворимую часть культуры, стабилизируют ее в растворе солей, осаждают и высушивают.
Сырье для культивирования измельчают, проводят кислотный или щелочной гидролиз, добавляют экзогенные источники углеводов, азота, минеральных солей.
Термофилия штаммов Clostridium (оптимальная температура роста 65—75° С) уменьшает стоимость перегонки этилена.
Используется также прямое сбраживании целлюлозными бактериями гексоз и пентоз, образующихся при гидролизе целлюлозы и гемицеллюлоз. Помимо одновременной конверсии целлюлоз и пентоз в этанол происходит комбинация целлюлозного и спиртового брожения, а необходимая предварительная обработка субстратов сводится к минимуму.
Исследователи из Университета Нового Южного Уэльса (Австралия) и Рутгерского университета (США) обнаружили, что бактерия Zymomonas mobilis, выделяемая из пальмового вина и мексиканского алкогольного напитка пульке, сбраживает сахара вдвое быстрее, чем дрожжи. Этот вид также подвергается геномной модификации, которая позволит разлагать целлюлозу с одновременным сбраживанием сахаров, получающихся в ходе деградации.
Технология, разработанная в Арканзасском университете и используемая нефтяной компанией «Галф ойл», заключается в одновременном осахаривании целлюлозы и сбраживании сахаров, полученных путем гидролиза. Для этого к смеси целлюлозной биомассы и дрожжей добавляют раствор целлюлаз.
Остающийся лигнин также используется для перегонки в качестве топлива, но пентозы не сбраживаются.
Корпорация BCI обладает правами на технологию, разработанную в университете Флориды, преобразования пентоз и гексоз в этанол. Основа технологии - генетически измененные организмы, включая e.coli бактерии, имеющие ген производства этанола путем сбраживания гексозы и пентозы с более чем 90% эффективностью.
Гидролиз происходит в два этапа: первый - гемоцеллюлозы и второй - целлюлозы. Для максимизации производства сахара из гемоцеллюлозы и целлюлозы фракций используется двухэтапный подход.
Специалисты университета Мэриленда (University of Maryland) на основе изучения бактерий. Обитающих в Чесузапикском заливе разработали процесс получения этанола из растительных продуктов, бумаги, отходов производства.
Бактерия S.degradans, обладает ферментом, способным быстро превращать эти материалы в сахар.
Существует несколько наиболее часто используемых процесса химического гидролиза - с разбавленной и концентрированной кислотой, а также органическими растворителями.
Гидролиз разбавленной кислотой ведется в непрерывном потоке при использовании разбавленной (до 1%) серной кислоты при температуре до 215; C.
Преобразование полисахаридов в простые сахара этим методом достигает 50%. Если образованные моносахариды остаются в кислой среде, то полученные в результате гидролиза сахара превращаются в другие химические соединения (фурфурол и т.д.). Такое преобразование уменьшает содержание простых сахаров, а образовавшийся фурфурол и другие побочные продукты тормозят процесс брожения.
Гемицеллюлоза гидролизуются быстрее целлюлозы, поэтому процесс гидролиза ведут в две стадии. Первый этап - в более мягких условиях для гидролиза гемицеллюлоз. Второй этап - в более жестких, способствующих гидролизу целлюлозы.
Полученный раствор перед подачей на брожение нейтрализуют.
При гидролизе в присутствии серной кислоты целлюлоза восстанавливается в сахар, который под действием кислоты распадается.
Скорость восстановления и распада зависит от концентрации кислоты, температуры и времени. Увеличение концентрации кислоты или температуры (или обоих факторов одновременно) ведет к повышению эффективности восстановления сахара.
Гидролиз концентрированной кислотой использует сравнительно мягкие температурные режимы и давления. Продолжительность процесса дольше, чем при гидролизе разбавленной кислотой.
Обеспечивает преобразование целлюлоз в гексозы, а гемицеллюлоз в пентозы с небольшим разложением. Позволяет минимизировать потери сахаров и восстанавливать кислоту для повторного использования.
Недостатки - более высокая стоимость строительства за счет концентрированной кислоты, нескольких этапов процесса, повышение эксплуатационных расходов за счет объемов кислых отходов.
Компания Arkenol разработала процесс гидролиза с эффективной рекуперацией кислоты; высоким выходом сахара; возможностью сбраживать гексозы и пентозы микробами.
Технология концентрированной кислоты лучше подходит для хвойных пород.
Исходное сырье должно быть чистым, относительно небольшого размера, менее 10% влажности. Необходимость сушки сырья увеличивает эксплуатационные и капитальные затрат на проект.
Arkenol работает на соломе риса, ТБО.
Гидролиз ацетоном (ACOS процесс компании Paszner) работает со всеми компонентами лигноцеллюлозы, используя концентрированный раствор ацетона с небольшим количеством кислоты. Реакция осуществляется при температуре около 200° C и давлении 40 бар в течение 0,5 часов.
Широкий спектр сырья, включая лиственные, хвойные породы, сельскохозяйственные отходы и зерно. Сырье должно быть обезвожено и измельчено.
Основным процессом, применяемым на отечественных гидролизных заводах для получения этилового спирта из древесины, является автоклавный гидролиз хвойной древесины разбавленными кислотами (соляной или серной) при температуре 160-190 оС.
Применением существующих технологий из 1 т растительного сырья удается получить не более 400-450 кг этанола вместо возможных 650-750 кг. Фактически – не более 200 кг из тонны сухой древесины.
Вследствие частичного разрушения моносахаридов в кислой среде исходное сусло оказывается загрязненным левулиновой и муравьиной кислотами, а также фурфуролом, освобождение от которых при дальнейшем сбраживании и перегонке представляет собой отдельную задачу.
5. ТБО как целлюлозное сырье
ТБО, поступающие на полигоны, представляют собой нестабильную смесь различных веществ, состав которой определяется экономическими, географическими, этно-культурными факторами.
Для российских городов преобладающими компонентами по массе в потоке ТБО являются пищевые и растительные отходы, макулатура (бумага, картон), - до 60% (по 30% в среднем по разным данным).
На долю отходов нежилого сектора приходится 30–40 % от общего количества образующихся в городе ТБО.
50% используемой европейцами бумаги производится из макулатуры. Особенно газетная бумага и картонная упаковка..
С точки зрения экономики целесообразно перерабатывать до 56 % макулатурного сырья от общего количества макулатуры. В России может собираться около 35 % такого сырья, тогда как остальная макулатура в основном в виде бытового мусора попадает на свалку.
В структуре потребления макулатуры российскими производителями картонов, кровельных материалов и другой продукции преобладает доля макулатуры марки 5Б, объем использования которой охватывает около 58% общего объема потребления. Значительную долю в структуре потребления составляет макулатура марок 7Б (18%), 6Б (9%) и 8В (7%). Совокупный объем потребления макулатуры марок 5Б, 6Б, 7Б и 8В охватывает около 92% общего объема потребления.
МС-5Б - Отходы производства и потребления гофрированного картона и бумаги
МС-6Б Отходы производства и потребления белого картона в виде обрезков с чёрно-белой полосой или цветной печатью.
МС-7Б/1 Отходы производства полиграфической промышленности, изданные на белой офсетной бумаге.
МС-7Б/2 Отходы производства и потребления полиграфической промышленности, изданные на белой бумаге.
МС-7Б/3 Использованные книги, бумаги, брошюры, проспекты, каталоги, блокноты, тетради, записные книжки и др. виды продукции полиграфической промышленности и бумажных товаров с однокрасочной и цветной печатью без преплётов и корешков, изданные на белой бумаге.
МС-8В/1 - Отходы производства белой газетной бумаги без печати.
МС-8В/2 - Отходы производства и потребления газет и газетной бумаги.
Рынок макулатуры формируется как региональный из-за высокой транспортной составляющей. Однако в силу резких колебаний цен на бумажные отходы на рынок могут входить операторы макулатуры из других стран.
Примерные цены на макулатуру, 2010 г., франко-склад покупателя, с НДС, руб/т,
Партия <1 т 1-5 т 5-10 т 10-15 т >15 т
МС-5Б 1`000 1`500 2`000. 2`200. 2`400.
МС-6Б 1`000 1`400 1`500. 1`600. 1`700.
МС-7Б 1`200 1`400 1`500. 2`000. 2`200.
МС-8В 1`200 1`400 1`600. 1`800 2`000.
В Германии макулатура может оборачиваться до 10-12 раз, тогда как в России на существующем оборудовании оборот не превышает 2-3 раз. А большая часть макулатурной массы идет на переработку только однажды: дешевый макулатурный картон обычно после использования отправляется на свалку.
Марка 5Б составила в 2009 г. 76,8% экспорта. 7Б - 7,4% экспорта.
Невостребованной остается низкосортная и смешанная макулатура.
Применение вторичного волокна взамен свежих древесных полуфабрикатов связано с определенными трудностями вследствие нестабильности состава макулатурной массы. Вторичная масса и составляющие ее фракции различаются между собой, в основном, средней длиной волокна и способностью образовывать связи между волокнами в бумаге.
Систематический многократный возврат макулатурного волокна в производство делает этот процесс практически неизбежным, поскольку макулатурные волокна по своим физико-химическим и морфологическим свойствам отличаются от первичных целлюлозных волокон.
Вторичные волокна проходят как минимум один цикл переработки, включающий процессы измельчения и сушки. Химическая и физическая структура волокон претерпевает необратимые изменения: большая часть пор и капилляров разрушается, поверхность волокна сжимается и роговеет, что препятствует прониканию воды внутрь волокна и его последующему набуханию. Процессы ороговения приводят к уменьшению удельной поверхности волокна, а это сопровождается частичной потерей способности к образованию химических связей, что является основной причиной ухудшения физических качеств волокон из макулатуры.
Подвергшиеся сушке волокна макулатурной массы из-за ороговения во время этих процессов оказываются по сравнению с первичными полуфабрикатами значительно измельченными и слабо фибриллированными, а получаемая бумага — менее прочной, более рыхлой, мягкой и непрозрачной.
Наличие мелких волокон и их обрывков — одна из основных отрицательных характеристик макулатурной массы.
Практически не поддается переработке бумага с полигонов, термически обработанная бумага; бумага, вышедшая из закрытого бумажного цикла; библиотечные книги, обои, а также бумага, которая в процессе использования становится непригодной к рециркуляции (упаковка).
Суммарно весь объем макулатуры в Москве, который может быть переработан, оценивается в 1,2 млн т в год, из них бытовой – более половины. Реально доля бытовой макулатуры в заготовках в Москве не превышает 20-30 тыс. т в год.
Пищевые отходы относятся к числу биологических отходов.
Согласно ГОСТ 30772-2001 это продукты питания, полностью или частично утратившие свои первоначальные потребительские свойства в процессе их производства, переработки, употребления или хранения. Делятся на отходы производства и отходы потребления (домохозяйства и различные пункты питания).
В Москве на одного жителя накапливается 120-150 кг пищевых отходов в год, включая домовладения, отходы общественного питания, хлебопекарной промышленности, овощных баз и т.д. Фрукты, овощи, коренья и клубни обладают самым высоким индикатором уровня отходов по сравнению с другими продуктами питания.
Состав пищевых отходов, в среднем ,%
Картофель и его очистки 35
Отходы овощные 25
Отходы фруктовые 20
Отходы мясные 4
Отходы рыбные 2
Хлеб и хлебопродукты 2
Молочные и сырные отходы 0,5
Кости 3,5
Яичная скорлупа 0,5
Животные и растительные жиры 3,5
Прочие отходы, упаковка 4
6. Сепарация и стерилизация ТБО
Организовать селективный сбор отходов потребления у населения сложно.
В 2001 году в США было 480 мусоросортировочных предприятий (МСП) средней производительностью 130 т/сут. Из них только 43 МСП обрабатывали смешанные ТБО при средней производительности порядка 675 т/сут.
Основные операции сортировки включают грохочение, магнитное разделение и ручную сортировку. Часть МСП, построенных для приема и обработки несортированных ТБО, впоследствии реорганизовывались для обработки отдельных видов отходов, потому что оказывались убыточными.
Затраты на обращение с раздельно собранными ТБО состоят из затрат на вывоз ТБО, их обработку на МСК, включающую сортировку, пакетирование, и вывоз вторичных отходов сортировки – «хвостов».
Требования к сырью для получения биоэтанола из ТБО предполагают отсутствие солей тяжелых металлов, ядохимикатов. Отсутствие бактерий, дрожжей, плесневых грибов. Большая поверхность. Разрушение микрофибриллярной структуры целлюлозы.
6.1. Барабанное грохочение с УФ-стерилизацией.
Освобождение отходов от упаковки на ребордах с режущими кромками.
Сепарация в пяти зонах грохота.
Сортировка по пяти фракциям.
Электромагнитное выделение черных металлов.
УФ-стерилизация в грохоте.
Стерилизация за счет фрикционного нагрева.
Сухой помол с дополнительной стерилизацией.
6.2. Барабанная паровая стерилизация
При температуре острого пара до 190оС за время нахождения в барабане в течение 60 мин. масса ТБО стерилизуется с гарантированной гибелью патогенной микрофлоры, яиц гельминтов. Одновременно происходит освобождение волокон целлюлозы, клетчатки и гранул крахмала.
Влажность ТБО после прохождения через барабан 15-20%. Отходы подвергаются сушке и сортировке в циклонах.
6.3. Барабанная сушка и стерилизация.
В сушильной вращающейся камере отходы лопастями захватываются и поднимаются наверх. Отходы пересыпаются с полки на полку и высушиваются под действием сушильного агента (горячего воздуха или смеси воздуха с топочными газами), который продувается через барабан.
Высушенный материал удаляется через разгрузочную камеру.
Удельные затраты тепловой знергии на единицу испаренной влаги 1,22 – 1,3кВт/кг.
6.4. Аэродинамическая сушка
Принцип действия основан на ударном воздействии ротора на предварительно раздробленные отходы при интенсивном массо-воздухообмене, обеспечивающем сушку материала. Ротор создает в аппарате вихревое движение воздуха.
Сепарация осуществляется в циклонах.
Сушка обеспечивается интенсивным массо-воздухообменом и интенсивным трением частиц друг о друга в плотном слое при движении с высокой окружной скоростью.
Расход энергии: от 150 кВт/тонну готового продукта в зависимости от требуемого качества.
6.5.Вакуумирование.
Отходы подаются в вакууматор. При нагреве и вакуумировании происходит вскипание внутренней влаги, разволокнение, разрыв упаковки. Высушивание.
6.6. Гидросепарация
Отходы подаются в заполненный слабым раствором кислоты гидропульпатор. При интенсивном перемешивании мешалками измельчаются и разволокняются. Температура раствора - 90;С. При разволокнении макулатуры происходит отделение гидрофобизирущих, ламинатных, красящих частиц от волокна. В гидроциклонах от пульпы последовательно отделяются крупный металлолом и балласт, стекло, песок, текстиль, бумага, другие волокнистые фракции. Полезные фракции обезвоживаются в центрифугах.