ЗОЛОТЫЕ ПРАВИЛА КАТАЛИЗА
1. Главная цель катализатора, ускоряющего достижение химического равновесия при заданных условиях, это – селективность процесса, а не общая степень превращения сырья.
2. Конверсия регулируется индуктором или инициатором, а также термодинамическими параметрами (температурой, давлением, концентрацией), оказывающими влияние и на селективность.
3. Комбинация катализатора с инициатором процесса в реакционной среде называется каталитической системой.
ПАМЯТКА СТУДЕНТАМ И АСПИРАНТАМ
Селективность превращения в данный продукт - это отношение выхода его на разложенное сырье к теоретической селективности (теоретическому выходу) или это доля сырья, превращенного в данный продукт.
Конверсия сырья - это относительная степень его превращения или это сумма выходов ключевых веществ на пропущенное сырье.
Теоретический выход определяется из стехиометрического маршрута с учетом отношения молекулярных масс продукта и сырья.
Выход продукта на пропущенное сырье - это конверсия сырья в данный продукт.
Поскольку селективность, конверсия и выход на пропущенное сырье мерится пропускаемым и превращаемым сырьем, а не образующимися продуктами (за исключением теоретического выхода), то все эти категории не зависят от выбранной размерности (граммы или моли), т. е. являются безразмерными величинами.
Время контакта в проточных реакторах при осуществлении газофазных каталитических процессов определяется отношением объема катализатора к объему потока газа в секунду. В поток газа входит сумма сырья и всех других потоков, сопровождающих сырье. Время пребывания в реакторе отличается от времени контакта с катализатором тем, что к потоку соотносят не объем катализатора, а объем всего реакторного пространства при определенной температуре.
Объемная скорость GHSV (л/л с), приведенная условно к нормальным условиям по температуре и давлению, может определяться по всему потоку или по частным потокам газов, направляемых в реактор. Однако время контакта определяется как обратная величина объемной скорости по всему суммарному потоку (газа), направляемому в реактор. При разбавлении газообразного сырья газом носителем можно говорить о частных объемных скоростях по сырью и по газу носителю, но не может быть "частного времени контакта", поскольку все молекулы, независимо от их химического состава при разбавлении газом носителем, соприкасаются со слоем катализатора в проточном реакторе одинаковое время, которое и называется временем контакта.
Виртуальное (условное) время контакта не зависит от степени разбавления катализатора насадкой, хотя время пребывания в реакционной зоне увеличивается, и условиях гомогенно-гетерогенного катализа это существенно может сказываться на показателях процесса.
Следствия:
Сумма выходов ключевых продуктов на пропущенное сырье - это конверсия.
Число ключевых продуктов - это число степеней свободы системы по Гиббсу, определяемое разностью между числом веществ участников реакций и числом химических элементов, из которых они состоят. Поэтому число итоговых линейно независимых стехиометрических маршрутов совпадает именно с этим числом степеней свободы и достаточно для решения материального баланса процесса.
Математически число степеней свободы определяется рангом матрицы стехиометрических коэффициентов веществ в химических маршрутах системы (число не равных нулю миноров).
Время контакта сырья с катализатором зависит от степени разбавления сырья газом носителем. Чем больше разбавление (a:1), тем меньше время контакта - в (1+а) раз.
В чем принципиальное различие между понятиями катализатор,
инициатор и индуктор?
Катализатор по определению не совершает работу. Цикл действия катализатора определяется интегралом по замкнутому контуру, равном нулю. Это связано с тем, что катализатор в идеальном смысле не сдвигает равновесие, а лишь ускоряет его достижение.
В случае инициирования или индукции работа совершается. Поэтому вводимый при этом в систему актор (например, пероксид водорода) расходуется и не выходит неизменным в ходе цикла сопряжения. В этом общность признаков индукции и инициирования. В обоих случаях при сопряженных реакциях имеет место актор, индуктор (Н•О2) и акцептор (например этанол). Инициатор или индуктор могут приводить к смещению равновесия за счет прогрессивного образования активных частиц, ускоряющих процесс. Сопряжение осуществляется через медиум, который может быть, в частности, индуктором сопряжения.
Инициатор в гетерогенном катализе совершает работу по преобразованию поверхности катализатора, он входит материальный баланс поверхностных интермедиатов. Индуктор участвует в работе каталитической системы в целом, взаимодействуя стехиометрически с реакционной средой. Можно поэтому говорить о совершении работы над катализатором и о совершении работы каталитической системой в целом. В этом проявляется различие между инициатором и индуктором.
В случае неразветвленных цепных процессов индуктор может обладать признаками катализатора, т.е. участвуя в автокатализе, поддерживаться в стационарном состоянии после прохождения периода релаксации (индукции). Если скорость изменения в системе индуктора равна нулю, то он обладает всеми признаками катализатора.
В случае разветвленных цепных процессов следует ожидать проявления динамического компенсационного эффекта, выраженного формально в уравнении Аррениуса одновременным увеличением Ко и снижением Е.
Как известно, при отсутствии динамического компенсационного эффекта, как правило, в ходе катализа отсутствует инициирование или индукция.
И, наконец, отметим, что каталитическая система в рамках изложенных представлений, представляет собой совокупность катализатора, инициатора (или индуктора) и реакционной среды (см. третье золотое правило катализа).
Самоорганизация катализатора и инициатора реакционной средой
Есть еще одна возможность проявления синергизма в природе, которая может дать ответ на вопрос происхождения жизни. Это самоорганизация катализатора и инициатора реакционной средой. Как известно, катализатор и инициатор могут существовать во всех известных агрегатных состояниях. Каталитический процесс может проявиться в ходе химической эволюции и без привнесения изначально в реакционную систему катализатора. При этом следует рассмотреть четыре возможности:
1. Реакционная среда создает катализатор
2. Реакционная среда формирует инициатор
3. Катализатор формирует инициатор
4. Инициатор формирует катализатор
Каждая из этих возможностей может быть проиллюстрирована конкретными примерами исходя из рассмотрения известных химических процессов. Следует изучить детальнее некоторые известные примеры из литературы.
********************************************
Ревизия теории хаоса в термодинамике и философии
Энтропия является ключевой функцией классической термодинамики, на которой базируются используемые законы. Основной идей, заложенной в определение энтропии, являющейся функцией хаоса изолированной макросистемы, состоящей из микрочастиц до электрона включительно, является утверждение о том, что во всяком самопроизвольном процессе энтропия стремится увеличиться.
Однако это утверждение находится в прямом противоречии с диалектическим законом «отрицания отрицания». Самоорганизация, приводящая к самым разнообразным синергетическим эффектам, позволяет углубить наши представления об энтропии. В итоге мы получаем закон энтропии, описываемый как
............................S1 тенденция к увеличению ;S2 тенденция к снижению,
где S1 энтропия, характеризуемая беспорядком, а S2 - энтропия самоорганизации.
В результате единства и борьбы этих противоположных тенденций в масштабе Вселенной (как минимум, в нашей экологической нише) доминирует закон
.............................S2 = S1 +dS,
т.е энтропия порядка на бесконечно малую, но устойчивую величину выше энтропии беспорядка.
Если считать эти энтропии векторными величинами, то их сумма равна или стремится к нулю. Другими словами точка бифуркации порядка Sо, условно возникшая бесконечное время назад, находилась в мире, который одновременно существовал и не существовал. Эта точка бифуркации условная и может быть отожествлена, начиная с любого мыслимого и немыслимого времени отсчета.
Принимая постулат, что мир есть и мира нет - это одно и то же, мы тем самым открываем возможность решить задачу о первичности мироздания, т.е. решаем извечный спор философов:
.................................+1 - 1 = 0.
Подтверждением рассмотренной гипотезы является «глобальное потепление», которое компенсируется похолоданием в разных регионах и сезонах и которое можно было прогнозировать и предвидеть…
******************************************
Работа над системой и работа системы
Следует различать работу производимую системой и работу, производимую над системой. Когда всадник подгоняет плеткой коня, он приводит его в движение (самый простой пример работы над системой). Когда руководитель организует работу коллектива, то он производит работу над коллективом. Любой труд при этом должен оплачиваться, как производителей труда, так «надсмотрщиков».
В социальном плане имеются также те, кто распределяет заработанную в производстве прибыль. Ему также надо платить за труд, поскольку он участвует в неявном виде в организации производственного процесса.
Катализатор, хотя не производит работу, но перераспределяет энергетические потоки реакционной системы, ускоряя одни и замедляя другие с таким расчетом, чтобы повысить производительность по целевому продукту.
Каталитическая система производит работу, поскольку реакционная среда (как ее составная часть) является рабочей средой. Таким образом, реакционная среда совершает работу над катализатором, являющимся своеобразной надстройкой системы, подобной администрации социальной среды.
Непрерывный процесс труда требует постоянного инициирования. Без инициаторов процесс затухает (подобно тому, как это было в застойный период СССР). Поэтому инициатор должен совершать работу над каталитической системой. Если приток инициаторов прекратится, то прекратится процесс производства работы системой. Поэтому инициатор возникает не единожды, а действует постоянно. В производстве такими инициаторами являются рационализаторы и изобретатели. В каталитическом процессе инициаторы открывают новые каналы для благоприятных маршрутов реакции и повышают проявление имеющихся возможностей для достижения высокой селективности. При этом может увеличиваться количество активных центров или их качество. Заметим, что система должна быть открытой, а не изолированной… также, как в отдельно взятой стране, так и в замкнутом объеме реактора. Именно в проточном реакторе скорее реализуется приток инициатора.
Если число инициаторов очень большое (соизмеримое с количеством реагентов в химическом процессе или производителей труда в социальном процессе), то их количество переходит в качество. В этом случае возникают явления резонанса и индукции.
В рассмотренном аспекте понятия инициатор и индуктор приобретают иной смысл по сравнению с теми классическими определениями, которыми мы пользовались до сих пор.
Рассмотренное мною широкое понятие "инициатор" является более общим. В катализе традиционно под инициатором понимается вещество, которое "зажигает" процесс с образованием радикалов в радикально-цепном процессе, протекающем с разветвлением, либо в песевдостационарном режиме.
В современной науке бытует мнение, что катализ является основой зарождения жизни. Поэтому изложенные мною аспекты имеют актуальное значение.
д.х.н. Р.М. Талышинский.