4.4 Химия
4.4.030 Анилин Зинина
Химик-органик, лектор, общественный деятель; профессор Казанского университета, заслуженный профессор, «директор химических работ» Медико-хирургической академии в Петербурге; академик Петербургской АН, почетный член многих русских и иностранных научных обществ, академий и университетов; основатель и глава большой школы русских химиков-органиков (А.М. Бутлеров, Н.Н. Бекетов, А.П. Бородин, А.Н. Энгельгардт, Л.Н. Шишков, А.М. Зайцев, В.В. Марковников и др.), один из организаторов Русского физико-химического общества и первый его президент; ученый секретарь, председатель академического суда; член мануфактурного совета министерства финансов, военно-медицинского ученого комитета — Николай Николаевич Зинин (1812—1880) снискал мировую славу синтезом анилина — исходным продуктом в производстве богатейшего разнообразия веществ многих отраслей промышленности.
Ни одна биография Н.Н. Зинина не обходится без слов председателя Германского химического общества А.В. фон Гофмана, сказанных им на заседании общества 8 марта 1880 г. в память о почившем русском химике: «Если бы Зинин не научил нас ничему более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в историю химии».
Что и говорить, модифицировав этот способ получения анилина, немецкий химик занялся синтезом анилиновых красителей и стал основателем анилинокрасочной промышленности в Германии.
Согласно энциклопедическим данным, анилин (фениламин) — органическое соединение с формулой С6H5NH2, бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом, на воздухе красно-бурая. Слово «анилин» происходит от названия растения, содержащего индиго — Indigofera anil.
Это вещество, впервые полученное в 1826 г. при перегонке индиго с известью немецким химиком О. Унфердорбеном, было названо им «кристаллином». Позднее вещество было обнаружено в каменноугольной смоле и названо «кианолом». Полученное нагреванием индиго с раствором КОН обрело название «анилин».
Прежде чем Зинин занялся данной проблемой, анилин не имел никакого технического применения, поскольку получался в незначительных количествах и с чрезвычайно низким выходом — не более 15 %.
Зинин начал свои исследования после окончания Казанского университета во время длительной командировки по научным учреждениям Европы и продолжил их по возвращении домой. С целью изучения свойств масла горького миндаля и нитробензола химик обрабатывал их разными веществами, в частности, сероводородом и раствором сульфида натрия.
Ученый и не думал получать анилин — он у него «получился». Ожидая обрести серу, химик синтезировал новое вещество, которое назвал «бензидам».
В 1842 г. в столичном «Бюллетене Академии наук» была опубликована статья Зинина «Описание некоторых новых органических оснований, приготовленных действием сероводорода на соединения углеводородов с азотистой кислотой», в которой сообщил о получении бензидама и нафталидама (альфа-нафтиламин). Открытие вызвало интерес у европейских ученых и статью перепечатали многие научные журналы.
А.В. фон Гофман, активно занимавшийся красителями, в 1843 г. доказал идентичность «бензидама» Зимина с «анилином», «кианолом» и «кристаллином», полученными другими учеными. Несмотря на идентичность веществ, бензидам был получен несравненно более простым способом, нежели при разложении тех же индиго или каменноугольной смолы.
За новым веществом закрепилось название анилин, а метод его получения (как и получения всех ароматических аминов) восстановлением нитросоединений с тех пор называют реакцией Зинина.
C6H5NO2 + 3(NH4)2S ; C6H5NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O
Эта реакция давала возможность совершенствовать ее, получать новые вещества, что и было сделано Гофманом, самим Зининым и другими химиками-органиками.
Продолжая изучать возможности открытой им реакции и применяя ее к моно- и динитропроизводным бензола, а также к нитрокислотам, Зинин получил из нитробензола «семинафтилидам» (нафтилендиамин), «семибензидам» (м-фенилендиамин), дезоксибензоин, «бензаминовую» кислоту, синтезировал азоксибензол, гидразобензол, бензидин — промежуточный продукт анилинокрасочной индустрии, исходный материал для синтеза сотен марок субстантивных красителей.
Работы Зинина заложили научную основу для развития анилинокрасочной промышленности, и как следствие, развитие органической химии вообще. Спустя несколько лет анилин и нафтиламин стали основой промышленного производства анилиновых красителей во всем мире.
Первым такое производство организовал Гофман, заменив восстановитель сульфид аммония водородом в момент выделения. Первый фиолетовый краситель мовеин на основе анилина появился в 1856 г., через 2 года — красный фуксин.
В настоящее время анилин получают восстановлением нитробензола чугунными опилками с соляной кислотой, что стало развитием Зининского подхода к данной проблеме.
Анилин используется при производстве искусственных каучуков, гербицидов, сложных органических красок и красителей, фотографических материалов, взрывчатых средств, душистых веществ, лекарственных препаратов (сульфаниламидные препараты), полиуретана, из которого изготавливают пенополиуретаны, уплотнения, герметики, клеи, формы для декоративных камней, защитные покрытия, лакокрасочные изделия, пластмассы, валы, ролики, пружины, изоляторы, имплантаты и т.п.
P.S. В 1853 г. во время Крымской кампании Зинин совместно с инженером-артиллеристом В.Ф. Петрушевским предложил Артиллерийскому ведомству заменить порох в гранатах на нитроглицерин, который он получал в своей лаборатории по разработанному им прогрессивному методу синтеза нитроглицерина из глицерина. По ряду причин эксперименты с новым взрывчатым веществом первоначально не дали надежных результатов.
О своих опытах Зинин рассказал соседу по даче А. Нобелю, сыну «минного короля» Э. Нобеля, и когда Альфред через 6 лет занялся получением взрывчатки, то предпринял серию испытаний с различными абсорбентами, пропитанными нитроглицерином.
На полученный в 1866 г. динамит шведский предприниматель приобрел американский патент. Н.Н. Зинин, как и с анилином, вновь подарил иностранцу плоды своих трудов. И хотя к тому времени нитроглицерин уже успешно применяли и в России — для подземных и подводных взрывов, химик бросил: «Этот Альфред Нобель выхватил у нас динамит из-под носа».
Ничего не поделаешь, это судьба многих русских ученых, озабоченных научной стороной дела, а не ее финансовой подкладкой.
Впрочем, всегда ли нужна созидателям слава Герострата?