Введение
«Из всех физических свойств тел нет ни одного столь постоянного и замечательного во всех отношениях, как именно свойство, состоящее в том, что одни и те же химические тела всегда принимают, с необыкновенной точностью, одну и ту же
геометрическую форму»
В. Эувелль, «История индуктивных наук», 1869 год [1].
Сегодня кристаллохимия, изучает пространственное расположение и химическую связь атомов в кристаллах, а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения. Будучи разделом химии, она тесно связана со своей старшей сестрой кристаллографией – науке о кристаллах и кристаллическом состоянии вещества, которая, в свою очередь была построена на базе минералогии. Современная кристаллохимия – молодая наука, которая сочетает в себе представления самых разнообразных дисциплин: от геометрии до квантовой механики. Однако ее становление невозможно было бы описать, не затрагивая ее прямых предшественниц кристаллографию и минералогию, т.к. именно ископаемые минералы были и долгое время оставались основным объектом изучения естествознателей и философов.
В данной работе приведен краткий исторический очерк о развитии кристаллохимии, начиная от самых первых и общих идеях о правильных фигурах до революционных достижений ХХ века – открытию рентгенографического, нейтронографического методов анализа, позволившим описать кристаллические структуры множества материалов, включая расшифровку ДНК человека.
Первые представления о минералах и правильных фигурах
С давних времен люди обращали внимание на то, что форма кристаллов различных пород и руд обладают определенными сходствами и различиями. Собственно сам термин «кристалл» берет свое начало от греческого слова krystallos – «прозрачный лед». Горный хрусталь принимали за лед, затвердевший от холода до такой степени, что он уже не плавится. Удивительной особенностью горного хрусталя и многих других прозрачных минералов являются их гладкие плоские грани. Попытки как-то систематизировать или даже объяснить подобные явления привело к визуальному выделению определенных характерных черт кристаллов того или иного типа. Далее, выделенные черты идеализировались – считалось, что творение природы должно быть идеальным, а, значит, правильным. Таким образом, форма кристаллов могла быть грубо описана набором правильных фигур [1].
Рисунок 1. Правильные многогранники (платоновы тела) в трехмерном пространстве
Правильные выпуклые многогранники обладают рядом характеристик. В каждой его вершине должно сходиться одинаковое число ребер. Все ребра должны быть одинаковой длины и каждая его грань является правильный многоугольником.
В трехмерном пространстве существует 5 правильных многоугольников: тетраэдр, куб, октаэдр, додекаэдр и икосаэдр (рисунок 1).
Несмотря на то, что подобные многогранники называются платоновыми, первые упоминания о них можно встретить в предметах эпохи позднего неолита (резные каменные шары (мячи) Шотдандии; рисунок 2) [2]
Тем не менее, в значительной мере они были изучены в древней Греции. Существует несколько гипотез относительно того, кем были впервые определены и описаны правильные многоугольники. Однако можно утверждать, что первое известное доказательство того, что их ровно пять (в трехмерном пространстве) а также их математическое описание было представлено в трудах древнегреческого математика Таеэтета Афинского, современника Платона (Дошли до нас в изложении Евклида «Начала» книга XIII) [3]. Существует также предположение, что ему принадлежит открытие додекаэдра и икосаэдра.
Рисунок 2. Резной камень, найденный в 1937 году на территории Шотландии
Правильные многогранники характерны для философии Платона, в честь которого и получили свое название. Он сопоставляет каждую из четырех стихий (земля, воздух, вода, огонь) определённому правильному многограннику (куб, октаэдр, икосаэдр и тетраэдр соответственно; трактат «Тимей»). И только пятый многогранник — додекаэдр — остался без стихии. Позже Аристотель приписал ему стихию эфира, из которого сотканы небеса и космос.
Однако основной идеей кристаллохимии является не описание формы кристаллов, а выявление зависимости формы кристаллов от химического состава и кристаллической структуры вещества, т. е. от вида упаковки элементарных частиц (атомов, молекул). Самые ранние представления о незримых элементарных частицах, которые составляют все материальные объекты, встречаются в трудах древнегреческих мыслителей (Левкипп, Демокрит, Эпикур). Однако эти представления не могли решить проблему четкой природной огранки кристаллов.
Формирование основных идей о строении кристалла
В эпоху Возрождения (XVI в.) появляются первые догадки о возможных способах внутреннего устройства кристаллов. Особое значение имеют идеи о определенной упорядоченности частиц, составляющих тот или иной кристалл. Так, итальянский ученый Джилорамо Кардано (1501-1576) попытался объяснить правильные шестигранные призматические формы кристаллов горного хрусталя, встречающиеся в природе. Он предположил, что кристаллы составлены из шарообразных частиц в плотнейшей упаковке.
В трактате Иоганна Кеплера (1571-1630) «О шестиугольных снежинках» (1611) также высказывал подобную мысль, пытаясь объяснить шестиугольную форму снежинок (рисунок 3), и закладывает основы геометрии плотнейших шаровых упаковок.
Рисунок 3. И. Кеплер и простейшие схемы шестиугольных снежинок и их элементов
В дальнейшем многие великие ученые (Гук, Гюйгенс) высказывали гипотезы о строении кристаллов из шарообразных или эллипсоидальных частиц (рисунок 4). В их числе был и М.В. Ломоносов (1711-1765), который в своем труде 1749 года «О рождении и природе селитры» описывает шестиугольную форму кристаллов калиевой селитры с точки зрения плотнейшего расположения шаровых корпускул. Особенно интересен тот факт, что в те годы атомистические гипотезы еще не имели эмпирических подтверждении, а плотнейшие шаровые упаковки стали основой кристаллохимии только в ХХ в.
Рисунок 4. Виды шаровых упаковок: а) плоские укладки шаров по Кеплеру (1611). При наложении группы А на В, В на С и т.д. так, чтобы верхний шар лежал на трех нижних, получается плотнейшая кубическая упаковка; б) сложение кристаллов разной сложной формы из элементарных шариков по Гуку (1665); в) структура кальцита, составленная из сплющенных сфероидов по Гюйгенсу (1690); г) шаровые укладки по Ломоносову (1749)
Поразительными кажутся короткие высказывания Ньютона (1643-1727) о строении кристаллов в произведении «Оптика» (1704) [4]:
«...нельзя ли предположить, что при образовании... кристалла, частицы не только установились в строй и ряды, застывая в правильных фигурах, но также посредством некоторой полярной способности повернули свои одинаковые стороны в одинаковом направлении... Я бы... заключил из сцепления частиц кристалла о том, что они притягивают одна другую некоторой силой, которая очень велика при непосредственном соприкосновении и производит на малых расстояниях... химические действия, но не простирается со значительным действием на большие расстояния».
Французский философ и физик, сторонник атомистического мировоззрения, Пьер Гассерди (1592-1655), впервые предположил, что в кристаллах отражается форма атомов твердого вещества, и они растут послойным наложением этих атомов.
Шотландский врач и химик В. Дависсон в 1630 году высказал предположение [4]:
«…о зависимости наружной формы выделяющихся многогранников от химического состава и постоянства определенной формы кристаллов для одного и того же соединения».
Итальянский математик и гидромеханик Доменико Гуглиелмини (1655-1710) высказывает мысль о том, что кристаллы складываются из незримых глазу частиц, по форме повторяющих огранку крупного кристалла. Так, кристаллы квасцов, часто образующие октаэдрические формы, состоят из маленьких октаэдров, образующих жесткий каркас с пустыми промежутками между ними.
Рисунок 5. Ромбоэдр
Шведский химик и минералог Торбен Боргман (1735-1784) считал, что кристаллы потроены из одинаковых исходных форм (ромбоэдры, см. рисунок 5), не связанных с формой элементарных частиц.
Таким образом, в течение двух столетий накапливались некие теоретические представления именно о внутреннем строении кристалла и о возможной взаимосвязи этого строения с его внешней формой. Все они внесли свой вклад в становление кристаллографии в конце XVIII в.
Кристаллохимия до открытия дифракции рентгеновских лучей
В 1783-1784 годах французские ученые Жан Ромэ-де-Лиль (1736-1790) и Рене Жюст Гаюи (1743-1822) сформулировали первые законы кристаллографии. Это событие принято считать началом научной кристаллографии. Ромэ-де-Лилем был вновь открыт закон постоянства гранных углов Стенона (первоначально был открыт в 1699 году). Гаюи принадлежит открытие закона рациональных отношений параметров и введение в науку о кристаллах идей симметрии, которые по сей день составляют основу кристаллографии. Однако не менее интересны представления Гаюи о внутреннем строении кристалла. Систематические наблюдения за спайностью — сложение кристалла из множества параллелепипедов, равных между собой и смежных по граням — привели к выводам, которые послужили основой для более поздней теории решетчатого строения кристаллов.
Такие параллелепипеды он называл «ядрами» или «интегрирующими молекулами». Впоследствии Гаюи пришел к выводу, что каждое вещество характеризуется индивидуальной формой интегрирующей молекулы, а значит и своим строением.
Один из основоположников современной кристаллохимии писал о Гаюи так [4]:
«Первое важное положение кристаллохимии выражается законом Гаюи, согласно которому химически однородному веществу соответствует группа кристаллических форм, характерная именно для данного вещества, так что одинаковость и неодинаковость двух веществ можно установить уже по форме кристаллов...»
Закон этот до сих пор является основой кристаллохимии, ибо он содержит в себе положение, что кристаллическое строение вещества зависит от химического состава, и что изменение химического состава влечет за собой изменение строения кристалла»
Гаюи решительно стоял на стороне Ж. Пруста (1754-1826) в его семилетнем споре (1801-1808) с К. Бертолле (1748-1822). Пруст придерживался положения о постоянстве состава каждого химического соединения. Бертолле же был первым, кто указал на существование фактов непостоянного состава некоторых соединений с одной стороны, и на одинаковые формы различных соединений с другой. Так, например, уже было известно, что кальцит и железный шпат (карбонат железа) и жемчужный шпат (карбонат марганца) имеют одинаковые формы, а очень близкие по составу кальцит и арагонит — разные. Время показало, что замечания Бертолле не были ошибочными или случайными.
Минералог И.Н. Фуксе (1774-1856) в 1815 году ввел представление о «замещающем элементе», считая, например, железо заместителем кальция в составе галенита. Он также обратил внимание на совпадение кристаллических форм ряда ромбических карбонатов (CaCO3, SrCO3, BaCO3, PbCO3) а также большого сходства кристаллов сульфатных минералов (BaSO4, SrSO4, PbSO4).
Рисунок 6. Жан Ромэ-де-Лиль и Рене Жюст Гаюи
Через несколько лет немецкий химик и кристаллограф Эйльгард Митчерлих (1794-1863) совершил несколько важнейших открытий: в 1819 году — изоморфизм, а в 1821 году — полиморфизм. Так, кристаллизуя из водного раствора кислые соли фосфорной и мышьяковой кислот (KH2PO4, KH2AsO4, NH4H2PO4), он обнаружил, что различные по составу и одинаковые по количеству атомов вещества образуют кристаллы почти одинаковой формы. Данный эффект был назван изморфизмом. Не менее важным оказалось открытие им вслед за Ф.С. Беданом (1818) образования смешанных кристаллов такими изоморфными веществами. Так, при сокристаллизации из водного раствора сульфатов цинка и железа, в осадке образуются гомогенные кристаллические фазы промежуточного (между чистыми компонентами) состава. Однако Бедан, как и его предшественники (Гей-Люссак, Бернгарди, Гаусман) считал, что подобное явление связано с наличием у одного из компонентов большей кристаллизационной силы, и он «навязывает» свою кристаллическую структуру друим компонентам. Таким образом, эти ученые, включая Гаюи, считали, что одинаковые формы кристаллов кальцита, железного шпата (карбоната железа) и жемчужного шпата (карбоната марганца) можно объяснить наличием «более сильного» кальцита во всех этих веществах. И только Митчерлих сумел правильно оценить значение всех этих факторов и впервые ввел понятия о группах изоморфных элементов, предвосхитив обнаружение в будущем изоморфных рядов.
Его учитель Якоб Берцелиус (1779-1848) назвал открытие изоморфизма важнейшим достижением со времен создания учения о количественных отношениях элементов в соединениях.
Рисунок 7. Построение ромбододекаэдра при помощи интегрирующих молекул по
Гаюи 1783 года и фрагмент обложки, на которой изображен Гаюи со спайным кристаллом и прибором для измерения углов – гониометром – в руках.
В 1821 году Митчерлих открыл и доказал экспериментальным путем (на примере фосфорнокислого натрия) явление полиморфизма — существования различных кристаллических форм одного и того же вещества. В 1823 году он получил моноклинную серу кристаллизацией из расплава, а позже и ромбическую серу путем перекристаллизации ее в органических растворителях. Подобным же образом был установлен полиморфизм фосфора. Учитывая также существование в природе двух форм сульфида железа (пирит и марказит) и карбоната кальция (кальцит и арагонит) Митчерлих приходит к выводу, что это некое новое явление, ранее названное Гайдингером диморфизмом. А после обнаружения триморфизма и тетраморфизма, Берцеллиус ввел термин «полиморфизм». Он же предложил называть полиморфизм простых веществ аллотропией.
Открытия Митчерлиха дали начало бурному развитию новых направлений кристаллографии. Он сформулировал закон, согласно которому образование смешанных кристаллов возможно только в случаях, когда компоненты имеют аналогичный состав. Так же, исходя из существования изоморфизма, можно заключить, что сокристаллизовавшиеся вещества аналогичны по составу.
Однако в 1826 году И. Гессель обнаруживает гетеровалентный изоморфизм плагиоклазов (альбит NaAlS3O8 — анортит CaAl2Si2O8). Он также вывел в 1830 году 32 вида симметрии кристаллов, однако эти достижения были забыты и обнаружены историками лишь через несколько десятилетий.
В 1849 году Т. Шерер вводит понятие сложного «полимерного» изоморфизма, имея в виду случаи замещения одного атома в кристаллической структуре несколькими другими. Много позже эта гипотеза будет объяснена электростатической компенсацией валентности. Окончательно представления о гетеровалентном изоморфизме оформились в трудах австрийского минералога Г. Чермака 1865 и 1871 годов.
Кандидатская (студенческая) диссертация Д.И. Менделеева написанная в 1855-1856 годах также была посвящена проблеме изоморфизма и полиморфизма. В данной работе были приведены критические сводки всей предыдущей литературы по данным проблемам. А некоторые выводы данной работы легли в основу открытия периодической таблицы элементов. По его мнению, изоморфизм является одной из важнейших и объективных мер сходства химических элементов.
В своей работе 1835 года «Учение о сцеплении» немецкий кристаллограф М.Л. Франкенгейм (1801-1869) уделил особое внимание явлениям полиморфизма и изоморфизма. При этом он придерживался идей Гаюи, т. е. считал, что каждому химическому соединению соответствует одна кристаллическая структура, уточнив однако: при данной температуре и давлении. В.И.
Вернадский высказывался о данных гипотезах Франкенгейме так [4]:
«...в развитии этих идей Франкенгейма заключается будущее нашей науки»
Интересно, что в данной области работал и Л. Пастер (1822-1893). В 1848 году он опубликовал работу «Об отношени, которое может существовать между кристаллической формой и химическим составом, а также о причине вращения плоскости поляризации». В ней излагается суть одного из важнейших открытий Пастера — открытия молекулярной дисимметрии, изучив правые и левые кристаллы винной кислоты.
Он объяснил структурную природу изомерии молекул и обнаружил принципиальное различие в дисимметрии кристаллов неорганического и органического происхождения: первые имеют равные количества правых и левых форм, вторые — преимущественно одну из форм (преимущественно левую).
Как уже было показано выше, один из фундаментальных законов Гаюи был подкорректирован с учетом явления полиморфизма и изоморфизма. Похожая ситуация сложилась и с «интегрирующими молекулами».
Рисунок 8. Л. Пастер и Д.И. Менделеев
Английский естествоиспытатель Уильям Волластон (1766-1828) указал на определенную связь между возможными упаковками шаров и спайными осколками в 1813 году. Он показал, что возможно построить тетраэдр из центров четырех шаров, октаэдр — из шести, острый ромбоэдр — из восьми. Он считал, что каждый отдельный шар описывает сферу действия сил притяжения и отталкивания вокруг некоторых материальных первичных частиц неизвестного размера, размещенных в центре шара.
Французский физик Андре Ампер (1755-1836) утверждал, что «молекулы» Гаюи указывают на расположение атомов. В статье Л. Зеебека (ученика Гаусса) 1824 года «Опыт объяснения внутреннего строения твердых тел» была произведена замена полиэдрических молекул на шарообразные атомы в их вершинах. К сожалению данная работа осталась незамеченной современниками. Также мало внимания привлекла к себе монография Франкенгейма 1835 года, упоминавшаяся ранее. В ней было четко сформулировано 2 основных положения [4]:
1.- твердое тело состоит из частиц, отделенных друг от друга промежутками;
2.- в кристаллических телах частицы расположены полностью симметрично друг относительно друга;
Рисунок 9. Г. Делафос и О. Браве
Французский минералог и кристаллограф Г. Делафос (1796-1878) вводит представление о кристаллических решетках. Он, также как и его предшественники Зеебер и Франкенгейм, отходит от идей Гаюи о кристаллической постройке, сплошь заполненной материей, и рассматривает раздельно атом и молекулы и их геометрическое расположение в кристаллах.
Французский кристаллограф Огюст Браве (1811-1863) в 1850 году издает «Мемуар о системах точек, правильно расположенных на плоскости и в пространстве». В этом труде изложен классический вывод 14 пространственных решеток (решетки Браве). С узлами этих решеток Браве связал центры молекул кристаллических тел. Он ввел понятие о ретикулярной плотности граней — количество узлов, содержащихся в единице ее поверхности. Он сформулировал закон, который также носит его имя [4]:
Грани, наиболее часто образующиеся на кристалле в процессе кристаллизации, обладают наиболее значительными ретикулярными плотностями.
В 1879 году Леонард Зонке (1842-1897) вводит представление о правильных системах точек, совмещающихся друг с другом не только путем трансляций (как в решетках Браве), но и с помощью поворотов вокруг простых или винтовых осей (последние внесены в теоретическую кристаллографию). Симметрические преобразования, связанные с операциями отражения, им еще не были приняты во внимание.
Великий русский кристаллограф Евграф Степанович Федоров (1853-1919) и немецкий математик Артур Шенфлис (1853-1928) практически одновременно и независимо друг от друга вывели 230 пространственных групп в 1890 году. Это 230 геометрических законов, которым должно подчиняться расположение частиц в кристаллических структурах.
Выдающееся значение данных работ были сразу же высоко оценены передовыми учеными разных стран (Грот, Вернадский и др.). За 10 лет до открытия дифракции рентгеновских лучей кристаллами (что принесло триумф идеям Федорова), Вернадский писал о теории пространственных групп Федорова следующее [4]:
«Победа теории строения кристаллов, ее развитие принадлежит нашему времени; она проникает и перерабатывает все открываемые явления»
Уже через два десятилетия, с появлением рентгеноструктурного анализа, были подтверждены основные положения федоровской теории строения кристаллов. И она стала основным орудием в расшифровках реальных структур.
Четыре года спустя, в 1894 году, английский ученый В. Барлоу опубликовал свой вывод пространственных групп. Однако его основным вкладом в развитие кристаллохимии было развитие им концепции плотнейших упаковок шаров. Еще в 1883 году он впервые продемонстрировал гексагональную плотнейшую шаровую упаковку, наряду с кубической, которая была известна ранее. Далее он перешел к рассмотрению структур из шаров двух размеров. И, несмотря на то, что эту гипотезу раскритиковали такие ученые, как Зонке и лорд Кельвин, она выдержала проверку временем.
Рисунок 10. Е.С. Федоров и А. Шенфлис
Параллельные исследования
Таким образом, к началу ХХ века теоретическая кристаллография достигла высокого уровня развития в понимании законов строения кристаллического вещества. Параллельно с этим шло накопление экспериментального материала, относящегося к взаимосвязям химического состава и кристаллической структуры.
В 1889-1890 годы голландский ученый И.В. Ретгерс устанавливает правило, впоследствии носящее его имя, согласно которому [4]:
«Удельный вес или удельный объем изоморфной смеси является аддитивной функцией ее состава. Иначе, объем кристалла линейно зависит от его химического состава»
При помощи этого правила ему удалось описать случаи изодиморфизма — образования двух ограниченных рядов смешанных кристаллов между кристаллами с разной структурой.
В 1893 году выходит труд немецкого ученого армянского происхождения А.Е. Арцруни (1847-1898) «Физическая химия кристаллов». Книга состояла их трех частей: I. Полиморфизм; II. Изоморфизм; III. Морфотропия. На основе сопоставления огромного фактического материала, следуя по пути Митчерлиха и Менделеева,им были установлены изоморфные ряды химических элементов.
Спустя несколько лет, в 1906-1919 годы, знаменитый немецкий кристаллограф Пауль Грот (1843-1927) написал еще более фундаментальный труд — пятитомник «Химическая кристаллография». Ему принадлежит определение понятия морфотропии как закономерного изменения структуры при изменении состава в некотором гомологическом ряду соединений.
Он также сформулировал эмпирическое правило [4]:
Высокая степень симметрии кристаллического строения связана
с простотой химического состава.
Так, большинство простых твердотельных веществ принадлежит к кубической, гексагональной или тригональной системам. К похожим выводам приходил также Федоров [4]:
«...с упрощением состава вообще связано повышение симметрии.»
В 1901 году он обосновал так называемый закон кристаллографических пределов, согласно которому мир кристаллов распадается на два «царства», ведущих начало от кубического и гексагонального прототипов. В наши дни обоснование этого утверждения исходит из представлений о плотнейших шаровых упаковках, среди которых важны кубическая и гексагональная. Сам Федоров подошел к делению кристаллов на два рода, основываясь на своей теории параллелоэдров (1885) — многогранников, которые без промежутков заполняют пространство, будучи равными, параллельно расположенными и смежными по целым граням. Исходя из его взглядов, три идеальных параллелоэдра характеризуются кубической симметрией, а четвертый — гексагональной. А все низкосимметричные кристаллы, согласно федоровской теории однородных деформаций, выводятся из этих идеальных многогранников, и, следовательно, имеют их в качестве родоначальников. В своем завершающем труде 1910 года, Федоров описывает метод кристаллохимического анализа, который заключался в тщательном измерении углов грамотно установленного кристалла. На этой базе можно было, согласно Федорову, определить тип параллелоэдра и химический состав вещества, пользуясь справочными данными. Последние были изданы в труде «Царство кристаллов», вышедшем в 1920 году, уже после открытия дифракции рентгеновских лучей, которые совершили переворот в кристаллографии.
Великий русский ученый-натуралист Владимир Иванович Вернадский (1863-1945) читал курсы минералогии и кристаллографии в Московском университете. Ему принадлежат «Основы кристаллографии» (1903), в которых особое внимание привлекает очерк истории кристаллографии. В своих работах 1908-1910 годов, он, вслед за П. Кюри обращает внимание на роль поверхностной энергии кристалла. Изучая структурную химию алюмосиликатов в 1890-х годах, Вернадский выдвигает гипотезу так называемого «каолинового ядра». Основная идея теории заключается в одинаковой кислотной роли и одинаковой координации кремния и алюминия в структурах породообразующих минералов. Эта гипотеза была позже подтверждена путем рентгеноструктурного анализа атомного строения алюмосиликатов. В 1910 году, выступая с речью «О парагенезисе химических элементов», он предлагает свои ряды изоморфных элементов, обращая при этом особое внимание на их зависимость от температуры и давления.
Ученики Федорова, под руководством А.К. Болдырева, сделали попытку упростить кристаллохимический анализ, превратив его в гониометрический метод определения вещества. Работа в этом направлении привела А.К. Болдырева и его ученика В.И. Михеева к созданию рентгенометрической диагностики веществ — радикального решения проблемы, которое привело к новому этапу развития науки о строении кристаллического вещества.
В своем труде «Основы кристаллографии», В.И. Вернадский отметил, что представление об атомной структуре кристаллов оставалась лишь гипотезой. И это не смотря на то, что в это время уже был открыт электрон, началось изучение атомного ядра, была построена квантовая модель атома, а многие кристаллографы придерживались атомистических взглядов.
Открытие рентгеновского излучения
Одним из первых шагов на пути к открытию рентгеновского излучения был сделан исследователем, инженером и стеклодувом Генрихом Гейслером (1814-1879). Он впервые сконструировал ртутный вакуумный насос. С его помощью, в 1859 году Гейслер создал первую стеклянную вакуумную колбу. Позже, он стал создавать все более сложные вакуумные конструкции из стекла. Затем, он интегрировал в них электроды и, в дальнейшем, обнаружил свечение трубок при наложении определенной разности потенциалов. Впоследствии, трубки заполнялись различными разряженными газами. При этом яркость и окраска свечения варьировалась, в зависимости от состава и количества газов в трубке.
Таким образом, была открыта первая газоразрядная трубка. Природа свечения подобных трубок не была достоверно понятна. Однако было очевидно, что в ее корне лежит разность потенциалов между анодом и катодом.
В дальнейшем, химик и физик Уилльям Крукс (1832-1919) уделял большое внимание исследованию явлений, открытых Гейслером.
Рисунок 11. Эффект тени от анода во включенной трубке Крукса.
В качестве доказательства своей гипотезы, Крукс продемонстрировал немного видоизмененную трубку Гейслера: анод был выполнен в виде достаточно крупного мальтийского креста, а стекло содержало в своем составе люменофор – компонент, светящийся под воздействием «катодного излучения». В результате, при включении трубки, на ее торце за анодом наблюдалась его тень. Это доказывало направленность неизвестного излучения. Пример того, как выглядит анодная тень в трубке Крукса, приведен на рисунке 11.
Позже было установлено, что излучение имеет карпускулярную природу, и частицы-носители этого излучения – заряжены. Это было установлено, путем изменения магнитного поля вокруг трубки. При этом наблюдалось смещение анодной тени.
Далее, исследованием нового вида излучения занялся Вильгельм Рентген (1845-1923). Он случайно обнаружил, что дагерротипная пластинка засвечивалась при включенной трубке Крукса. При этом, ни чехол на трубке, ни плотный черный конверт на пластинке не могли противостоять засвечиванию. Это необъяснимое явление вызвало большой интерес исследователя. Чуть позже он обнаружил, что вблизи включенной трубки ярко светится раствор платиноцианистого бария.
Затем, он так же случайно заметил, что если поставить руку между экраном, пропитанным тем же платиноцианистым барием, и включенной трубкой, то на экране будет видна слабая тень руки и гораздо более сильная и четкая тень костей. Один из первых рентгеновских снимков представлен на рисунке 12. Это открытие сразу же нашло свое применение в медицине! Позже было установлено, что это излучение отличается от «катодного»: оно не блокировалось тонкими листами из различных металлов, за исключением свинца.
Рисунок 12. Один из первых рентгеновских снимков – снимок руки Альберта фон Кёликера сделанный открывателем рентгеновского излучения Вильгельмом Конрадом Рёнтгеном
Было также установлено, что источником нового рода излучения был материал анода. Сам Рентген не смог установить природу открытого им излучения и обозначал его в своих работах, как «неизвестные лучи» (X-Rays – англ.). Волновую природу открытого излучения смогли доказать только в 1912 году группа исследователей под руководством физика Макса Лауэ.
Рентген усовершенствовал трубку Крокса: анод стал гораздо массивнее и имеет скошенный край – в направлении, перпендикулярном скошенной стороне, излучение было самым интенсивным.
Позже, для усиления ионизирующего «катодного» излучения, материал катода стали нагревать. Далее, принципиальное строение и принцип работы рентгеновской трубки не претерпевал радикальных изменений. Более подробное описание принципа работы рентгеновской трубки, а также природы рентгеновского излучения представлены ниже.
Рисунок 13. Г. Гейслер, У. Крукс и В. Рентген
Рентгеновская дифракция – революция в развитии кристаллохимии
Новой эпохой изучения строения кристаллического вещества явилось открытие в 1912 году явления дифракции рентгеновского излучения кристаллической решеткой. Это явление было обнаружено немецким физиком Максом Лауэ (1879-1960) и учениками А. Зоммерфельда П. Книппингом и В. Фридрихом. Простой опыт (в постановке которого немалую роль сыграли идеи кристаллографов о пространственных решетках кристаллов) показал, что рентгеновские лучи являются электромагнитными волнами, а кристаллы построены как трехмерные «решетки». Стоит отметить, что одним из инициаторов этого опыта был П. Грот, который имел тесные и многолетние контакты с Федоровым и высказывал идеи о кристаллических «решетках» еще в 1890-х [4]:
«Кристалл состоит из нескольких атомных решеток
(по числу атомов в частице вещества), вдвинутых друг в друга»
Свое впечатление от этого открытия Федоров выразил в письме Н.А. Морозову 2 октября 1912 года [4]:
«Для нас, кристаллографов, это открытие первостепенной важности, потому, что теперь впервые с полной наглядностью воспроизведено то, что нами лишь теоретически клалось в основу представления о структуре кристаллов»
Для своего опыта Лауэ использовал кристаллы медного купороса CuSO4*5H2O триклинной сингонии, т. е. обладающие только центром симметрии. Поэтому, по результатам исследования сложно было сделать какие-либо выводы, т. к. дифракционная картина оказалась слишком сложной.
В том же 1912 году Вильям Лоуренс Брегг (1890-1972) в Англии повторил опыт Лауэ, взяв кристаллы высокой симметрии, такие как сфалерит ZnS и поваренную соль NaCl. В этих случаях оказалось, что симметрия рентгеновского снимка полностью соответствовала теоретической симметрии кристалла. Более того в этом году был найден и на следующий год опубликован простой закон отражения рентгеновских лучей атомными плоскостями. Независимо от Брегга в то же самое время этот закон был сформулирован русским ученым кристаллохимиком Георгием Викторовичем Вульфом (1863-1925).
В наше время этот закон отражен в формуле Вульфа-Брегга. Таким образом, уже через несколько месяцев после открытия Лауэ был найден способ расшифровки рентгеновских снимков. Через два года создатель первого рентгеновского спектрометра В.Г. Брегг (1861-1942) — отец В.Л. Брегга — сказал [4]:
«Стала доступной рассмотрению архитектура кристаллов. Кристаллография больше уже не обязана опираться только на внешнюю форму кристаллов, а может основываться на точных сведениях о расположении атомов внутри кристалла»
Рисунок 14. М. Лауэ, П. Книппинг и В. Фридрих
К 1920 году были расшифрованы десятки кристаллических структур. Это позволило В.Л. Бреггу предложить первую систему эффективных атомных радиусов для половины элементов. Почти сразу же стало ясно, что эта система противоречит электрохимической теории химической связи, созданной в 1915 году немецким физико-химиком Вальтером Коселем (1888-1956). Это было связано с тем, что размеры электроотрицательных атомов были меньше электроположительных. Брегг возродил электрохимическую теорию Берцеллиуса 1818 года, предложив модель, согласно которой электронные оболочки атомов приобретают в кристаллах конфигурацию соседнего инертного газа. При этом электроположительные атомы отдают свои электроны, а электроотритательные — принимают, заряжаясь отрицательно. Таким образом, можно ожидать, что анионы должны быть крупнее катионов.
В том же 1920 году А. Ланде удалось найти геометрический способ определения радиусов ионов. Этот способ был основан на предположении, что крупные шарообразные анионы, значительно превышающие катионы, касаются друг друга. Ионная модель получила поддержку в работах немецкого физика Макса Борна (1882-1970), который вместе с Ланде в 1918 году нашел способ расчета энергий сцепления ионов в кристаллах щелочных галогенидов типа NaCl или CsCl.
Рисунок 15. Г.В. Вульф, В.Л. Брегг и его отец В.Г. Брегг
Успехи теоретической мысли привели к дальнейшей разработке ионной модели. Сначала норвежский геохимик и кристаллохимик Виктор Мориц Гольдшмидт (1888-1947) определил радиусы большинства ионов эмпирическим путем (1926). Через год американский химик и кристаллохимик Лайнус Полинг (1901-1994) независимо от Гольдшмидта вывел теоретически систему радиусов ионов на основе квантовой механики атома и рентгеноструктурных данных. Интересно, что обе системы хорошо совпали с более ранними определениями ионных радиусов Ланде. Это согласование независимых подходов было сильным аргументом в пользу объективного характера эффективных ионных радиусов, которые надолго стали основными элементами в аппарате теоретической кристаллохимии.
Эффективные ионные радиусы описывают ионы как жесткие недеформируемые сферы, силовое поле которых имеет центральную симметрию. Если ион находится в позиции, не обладающей центром симметрии, или подвергается односторонним внешним воздействиям, то должна происходить деформация электронных оболочек атома. Такие представления о деформации или поляризуемости ионов введены в 1920-х годах физиками М. Борном и В. Гейзинбергом.
На основе концепции ионных радиусов Гольдшмидт проследил закономерности морфотропии, полиморфизма и изоморфизма в своих трудах 1925-1932 годов. Он дал геометрические правила устойчивости структурного типа, указал на важную роль поляризуемости ионов и выяснил критерии изоморфизма на базе большого эмпирического материала.
Ему принадлежат первые правила распределения химических элементов в процессах кристаллизации, а также формулировка основного закона кристаллохимии [4]:
«Структура кристалла определяется числом его структурных единиц, соотношением их размеров и их поляризационными свойствами»
В те же годы немалую роль в становлении кристаллохимии сыграли замечательные идеи Полинга. В 1928 году он вводит принцип максимального перекрывания валентных орбиталей, представление о валентном состоянии атома и гибридизации его валентных орбиталей. Эти принципы позволили объяснить конфигурации ближайших окружений атома в кристалле. В частности, тетраэдрическую форму молекулы метана СН4. Таким образом, через 150 лет после идей Гаюи о полиэдрической форме первичных частиц, научная мысль снова вернулась к ним, однако на совершенно новом уровне. В 1929 году Полинг формирует свои знаменитые пять принципов строения ионных кристаллов. В 1932 он предлагает удобную характеристику свойств атомов в молекуле или в кристалле — электроотрицательность атомов. Она позволяет описать промежуточные связи и кристаллические структуры между предельно ионными и предельно ковалентными соединениями. Таким образом, были связаны электростатическая модель Косселя и модель ковалентной связи Льюиса (1875-1946). Развивая теорию плотнейших упаковок Барлоу, Полинг предложил ныне широко распространенный метод построения структурных моделей. Смысл этого метода заключается в том, что центры анионов, окружающих катион, соединяют прямыми. Таким образом получается многогранник (часто это тетраэдр или октаэдр) — модель пустоты между шарами анионов. Далее кристаллическая модель строится из этих многогранников. Подобные теоретические построения Гольдшмидта и Полинга базировались на представлениях о минимуме потенциальной энергии сцепления частиц в кристалле.
Альфред Вернер (1866-1919) в начале ХХ века ввел в химию комплексных соединений представления о координации, которые было позаимствованы и применены к кристаллическим соединениям в трудах швейцарского ученого Пауля Ниггли 1915-1945 годов. С тех пор стереохимия прочно связана с кристаллохимией. На основе трудов Ниггли, геохимик и минералог А.Е. Ферсман (1883-1945) сделал следующие выводы [4]:
«Представление о сферических полях действия атомов и ионов есть лишь первое приближение к истине; по всей вероятности, эти поля частично полярны и анизотропны, подобно самой кристаллической постройке, и, вероятно, в будущем придется говорить о стереохимии не только соединений, но и самих атомов. Наиболее близки к сферической форме, очевидно, только ионы типа благородных газов»
Справедливость этой гипотезы можно оценить только в наше время, когда рентгеноструктурный анализ позволяет не только указать расположение атомов в пространстве, но и установить основные черты распределения электронной плотности в кристаллах. Именно благодаря применению рентгеноструктурного анализа, кристаллохимия достигла замечательных результатов в выяснении строения отдельных классов соединений. Так, например, с ее помощью Н.В. Белов (1891-1982) привел к состоянию полной завершенности представления о плотнейших упаковках атомов, которые зародились почти 400 лет назад...
В ходе развития кристаллохимии, многие понятия претерпели некоторые изменения. В качестве примера можно рассмотреть изменения понятия «изоморфизм». Изначально Митчерлих связывал образование смешанных кристаллов (изоморфных смесей) с равной формой исходных кристаллов (изоморфизм). На сегодняшний день известно, что не все кристаллы, обладающие одинаковыми кристаллическими формами, образуют изоморфные смеси (гомеоморфизм). А рентгеноструктурный анализ подтвердил и то, что вещества различной химической природы могут кристаллизоваться в сходных структурах (изоструктурность). Были открыты и антиструктуры (антиизоструктурность), например флюорит и антифлюорит. Таким образом, под термином «изоморфизм» сейчас понимают только образование смешанных кристаллов (твердых растворов замещения).
Самостоятельную область кристаллохимии представляет собой органическая кристаллохимия. Первые шаги были сделаны в 1930-е годы В.Г. и В.Л. Бреггами, Л. Полингом, Р. Вайкоффом и другими. Первая кристаллическая классификация органических кристаллов принадлежит английскому кристаллографу и философу Джону Берналу (1901-1971). В 1940-1950-е годы А.И. Китайгородский (1914-1985) окончательно формирует теоретическую органическую кристаллохимию в своих работах. В 1946 году он выдвинул принцип плотной упаковки молекул. Согласно этому принципу молекулы, ограниченные ван-дер-ваальсовыми радиусами, располагаются в кристалле по принципу «выступ к впадине». Коэффициент плотности упаковки молекул, который выражается отношением объема молекул к общему объему кристалла, в каждом конкретном случае стремиться к максимуму.В 1955 году он сделал наблюдение, что молекулы чаще всего теряют в кристаллах собственные элементы симметрии (за исключением центра симметрии). Опираясь на принцип П. Кюри [4]:
«Элементы симметрии причин должны обнаруживаться в следствиях»
Китайгородский пришел к выводу, что потеря собственной симметрии практически всегда означает, что молекула находится в лишенном такой симметрии окружении. В 1961 году он разработал метод атом-атомных потенциалов для расчета энергии молекулярных кристаллов. Этот метод положил начало успешному развитию энергетической органической кристаллохимии.
В 1955 году Д. Кендрю (1917-1997) была расшифрована первая белковая структура миоглобина, молекула которого состоит из 2500 атомов. Затем были расшифрованы структуры энзима лизоцима (Д. Филлипс (1924-1999)) и гемоглобина (М. Перутц (1914-2002)), содержащего 10000 атомов.
Решающими моментами в расшифровке структур белков были отказ Полинга в 1951 году от целочисленной симметрии винтовых осей и предсказание им спиральной структуры полипептидных цепей. Основываясь на этих взглядах Д.Д. Уотсон (1928-) и Ф.Х. Крик (1916-2004) предложили свою известную модель строения ДНК. В проведении рентгеноструктурного анализа им помогли М. Уилкинс (1916-2004) и Р. Франклин (1920-1958).
Рисунок 16. Д. Кендрю и различное представление установленной им структуры миоглобина.
Результаты анализа подтвердили предложенную структуру ДНК и послужили основанием для издания знаменитой статьи в Nature 1953 года [5]. В 1962 году Уотсон, Крик и Уилкинс получили Нобелевскую премию по физиологии и медицине.
По поводу этого потрясающего открытия В.Л. Брегг сказал [4]:
«...когда я рассматриваю одну из таких моделей, мне очень трудно представить себе, что именно с помощью оптических принципов, лежащих в основе рентгеноструктурного анализа, удалось вскрыть такие детали. А ведь первым успехом в применении этого метода полвека назад была расшифровка структуры поваренной соли»
Рисунок 17. Р. Франклин (а), М. Уилкинс (б), Д.Д. Уотсон и Ф.Х. Крик (в), а также фрагмент установленной ими структуры ДНК человека (г)
Природа рентгеновского излучения
Энергия рентгеновского излучения лежит в диапазоне между УФ и гамма-излучением. Это соответствует длинам волн от 10-2 до 102 ; [6]. Рентгеновское излучение может быть получено посредством двух процессов:
1. Кардинальное и резкое изменение траектории и/или ускорения электрона (или иной заряженной частицы) в электрическом поле, т.н. тормозное излучение. Его интенсивность пропорциональна квадрату ускорения частицы.
2. Высокоэнергетические электронные переходы в электронных оболочках атома или молекулы. Переход электрона из внешней оболочки во внутреннюю при возникновении вакансии.
Схема современной рентгеновской трубки представлена на рисунке 18.
Рисунок 18. Схема рентгеновской трубки: К – катод, А – анод, Ua – разность потенциалов между анодом и катодом, Uh – разность потенциалов, наложенная на нить катода (нагрев), С – система охлаждения катода, Win/Wout – вход и выход охлаждающей жидкости.
Рентгентгеновское излучение применимо в медицинской практике благодаря тому, что оно рассеивается электронными оболочками атомов. Таким образом, чем тяжелее атом, тем лучше рассеивается излучение. В результате, кости, содержащие много относительно тяжелого кальция видны на фоне иных тканей и различимы на рентгеновских снимках. По той же причине, рентген позволяет определить отложение тяжелых металлов в костях [6].
Принципы работы рентгенографических методов анализа
Эффект дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл аналогичен дифракции обычных световых лучей на дифракционной решетке. При прохождении сквозь кристаллическую решетку исследуемого материала, направление распространения рентгеновского излучения отклоняется от прямолинейного. При этом, помимо эффекта дифракции, наблюдается и эффект интерференции рентгеновского излучения. Так, если в некотором произвольном направлении волны не совпадают по фазе, то в совокупности гасят друг друга. Но если разность фаз лучей составляет целое число периодов, то они не погасят, а взаимно усилят друг друга. Таким образом, результатом прохождения рентгеновского излучения через кристаллическую решетку является интерфереционная картина, параметры которой напрямую отражают параметры кристаллической решетки исследуемого материала.
В 1914 году, Бреггом была предложена наглядная трактовка дифракции рентгеновских лучей в кристалле. Если выделить в трехмерной решетке атомов плоские сетки (слои), то на них можно рассмотреть дифракцию лучей. Эти плоскости несут исключительно формальный характер – на ней должны лежать центры не менее трех атомов. Однако подобная модель успешно описывает реальные эффекты, наблюдаемые при рентгенографических исследованиях порошков. Пространственная ориентация подобной плоскости задается тремя числами – индексами Миллера (h,k,l) [6].
Эти числа соответствуют долям, на которые конкретная плоскость делит оси (a, b, c) соответственно. Примеры простейших плоскостей и соответствующие им индексы Миллера приведены на рисунке 19. Однако стоит подчеркнуть, что индексы Миллера описывают ориентацию плоскости, а не ее конкретное положение. Так, один набор индексов Миллера описывает бесконечное количество параллельных кристаллографических плоскостей. Например, индексам Миллера (300) соответствует плоскости, параллельные плоскости bc элементарной ячейки, и проходящие через ось а в точках 0а, 1/3а, 2/3а, 1а, всех ячеек кристаллической решетки образца.
Рисунок 19. Примеры ориентации плоскостей и соответствующие им индексы Миллера.
Подобный набор плоскостей можно рассматривать как дифракционную решетку. Ниже приведена графическая схема, иллюстрирующая вывод формулы Брегга (рисунок 20).
Рисунок 20. Вывод уравнения Брегга. а. рассеяние рентгеновских лучей двумерной сеткой атомов.б. дифракция от серии атомных (узловых) сеток.
Рентгеновское излучение, отраженное от конкретного набора кристаллографических плоскостей не совпадают по фазе из-за различия в расстояниях между источником М и точкой наблюдения N. Отраженные лучи не будут гасить друг друга лишь в том случае, когда их разность хода при отражении от соседних плоскостей составит целое число длин волн [7].
Это условие можно записать так:
AB + BC = n;
2dhklsin; = n; Уравнение Брегга.
AB + BC = dhklsin;
Уравнение Брегга определяет те углы ;, под которыми может происходить резонансное отражение от заданной серии сеток (hkl), а целое число n=1, 2, 3… называется порядком отражения [7].
Существует три классических метода получения дифракционного эффекта [7]:
; Полихроматический метод (метод Лауэ);
; Метод порошка (метод Дебая-Шерера);
; Метод вращения монокристалла;
Так как чаще всего исследуемый материал представляет собой порошок, то стоит описать соответствующий метод чуть подробнее.
Метод порошка
Основные достоинства этого метода это простота аппаратурного оформления и возможность получить сразу полный дифракционный спектр исследуемого вещества [7]. Помимо прочего, немаловажным преимуществом метода является простота пробоподготовки и непосредственного проведения съемки.
Дифракционные картины фиксируются одним из двух методов [8]:
Метод 1.
Небольшое количество образца помещается в тонкий капилляр, находящийся в центре цилиндрической камеры. Отверстие боковой части цилиндра предназначено для входа пучка рентгеновского излучения. Как только излучение попадает на капилляр, он начинает вращаться вокруг своей оси, и на пленке, которой обложена внутренняя поверхность цилиндра, регистрируется картина рассеянных лучей (рисунок 21).
В связи с технологическим прогрессом, пленочный метод фиксации практически полностью ушел в прошлое.
Рисунок 21. Конструкция камеры, предназначенной для исследования порошкообразных образцов, находящихся в капилляре, с помощью регистрации на пленке.
Метод 2.
Используется счетчик, чувствительный к рентгеновскому излучению (рисунок 22). Счетчик движется по дуге, регистрируя изменения интенсивности рассеянных рентгеновских лучей. Этот метод проще и быстрее, а также отличается более хорошим разрешением, чем можно достичь с помощью пленки.
Рисунок 22. Схема дифрактометра, предназначенного для исследования порошкообразных образцов. Образец нанесен на стеклянную пластину. В качестве детектора используется счетчик.
Области применения рентгенографического анализа порошков
Фазовый анализ
Каждое вещество имеет индивидуальную интерференционную картину порошкограмму, которую можно использовать для его идентификации. Рентгенограммы химических соединений, обладающих кристаллической структурой, коллекционируются в специализированных базах данных порошкограмм. При наличии порошкограмм компонентов смеси, можно провести ее качественный фазовый анализ – определить, из каких именно компонентов состоит исследуемый материал [9].
Количественный фазовый анализ.
Помимо качественного фазового анализа, можно определить количество той или иной кристаллической фазы в смеси с помощью количественного рентгенофазового анализа. Для этого используют такой параметр, как корундовое число [9].
Корундовое число – отношение высоты пика с максимальной интенсивностью (основного пика)на рентгенограмме исследуемого образца к высоте пика с максимальной интенсивностью образца корунда, который играет роль стандарта [9].
Таким образом, сравнивая интенсивности основных пиков выделенных фаз между с интенсивностью основного пика корунда и собой, можно достаточно точно определить процентное содержание фаз по массе.
Прецизионное определение параметров элементарной ячейки.
Достаточно достоверные данные о параметрах решетки (точность 0,1-0,01%) можно получить, анализируя порошкограммы, при условии, что каждой линии приписан правильный индекс Миллера (hkl). Эти данные необходимы, при:
; Расшифровке порошкограмм сложных смесей;
; Уточнении положения атомов в кристаллической решетке
; Изучении влияния химического состава на параметры элементарной ячейки;
; Измерении коэффициентов термического расширения;
; Исследовании параметров решетки твердого раствора.
Параметры решетки в ряду твердых растворов часто незначительно, но вполне закономерно меняются с составом. Это составляет характерную особенность твердых растворов, что принципиально можно использовать для определения состава [9].
Определение кристаллической структуры.
В том случае, когда тип кристаллической решетки материала неизвестен, ее можно определить на основании анализа интенсивностей рассеянных рентгеновских лучей. Для этого обычно используют монокристаллические образцы, однако в ряде случаев ограничиваются анализом порошкограмм. К этому варианту прибегают тогда, когда не удается вырастить монокристаллы соединений, или его структура настолько проста, что достаточно определить лишь несколько координат атомов [9].
Измерение размеров частиц.
Это возможно при условии, что средний размер кристаллов меньше 2000 ;. При очень маленьких размерах частиц наблюдается уширение линий (ширина линий увеличивается с уменьшением размера частиц). Предельное уширение достигается при размерах частиц порядка 20-100 ;. После этого линии становятся настолько широкими, что исчезают на общем фоне рентгеновского излучения. Можно приблизительно определить форму несферической частицы, основываясь на том, что разные линии порошкограмм уширяются по-разному [9].
Ближний порядок в некристаллических твердых телах.
Некристаллические твердые тела (стекла, гели) дают дифракционные картины с небольшим количеством очень широких размытых максимумов. Из положения этих максимумов можно извлечь информацию о структуре ближнего порядка в таких материалах [9].
Дефекты кристаллической структуры и разупорядочение.
Ранее упоминалось, что возможно уширение рентгеновских линий всвязи с уменьшением размера частиц. Другая возможная причина уширения линий связана с напряжениями в кристаллических кристаллах (например, при пластической деформации металлов). Тепловое движение атомов также влияет на вид рентгенограммы. Оно приводит к уменьшению пиков и повышению уровня фона. Это становится особенно заметно при высоких температурах и при достижении температуры плавления образца [9].
Прогресс порошковой рентгенографии – уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда
Для точного определения кристаллической структуры исследуемого материала, а именно, определения параметров решетки, позиций атомов, коэффициентов термического колебания и пр., лучше всего использовать рентгеноструктурный анализ монокристаллов. Однако что делать в том случае, когда вырастить подходящий монокристалл затруднительно?
Известный кристаллограф Хьюго Ритвельд (1932-наши дни) является автором метода, позволяющего с высокой точностью определять все вышеперечисленные параметры, имея на руках рентгенограмму порошков. Метод уточнения кристаллических структур, впервые предложенный в 1969 году [10] ныне носит имя своего открывателя – метод Ритвельда. Данный метод основан на математическом анализе полученного профиля порошковой рентгенограммы в соответствии с современными моделями описания формы пика, его положении, асимметрии, относительной интенсивности и пр. Первоначально он был создан для уточнения структур по данным иного дифракционного метода анализа – нейтронографии. Но позже метод переложили и на работу с результатами рентгенографических анализов.
Так, посредством компьютерной программы, множество данных, характеризующих кристаллическую решетку, заданных в стартовых условиях, варьируются так, чтобы теоретическая рентгенограмма максимально соответствовала экспериментально полученной. Для проверки соответствия теоретического профиля экспериментальному, используются как различные численные параметры (так называемые R-факторы), так и графический параметр – разностный профиль.
R-фактор является показателем согласованности между теоретической кристаллографической моделью и экспериментально полученными данными. Чем ниже его значение, тем лучше теоретическая модель соответствует экспериментальным данным, и тем выше качество уточнения. Существует целый ряд различных категорий R-факторов, характеризующих те или иные особенности результатов уточнения.
Разностный профиль, выводящийся в графическом виде, представляет собой график функции, равной разности между экспериментальной интенсивностью и интенсивностью рассчитанной кристаллографической модели.
Метод позволяет получать результаты, точность которых совсем недавно казалась недостижимой при анализе порошков. Таким образом, исследования кристаллических структур перешли на гораздо более высокий уровень и стали доступны практически всем. Однако стоит отметить, что работа с соответствующими программами и непосредственное уточнение кристаллических структур методом Ритвельда (иначе – полнопрофильный анализ) требует определенных навыков [11].
Рисунок 23. Хьюго Ритвельд
Дальнейшее развитие дифракционных методов анализа – синхротронное излучение
Как было описано выше, источником рентгеновского излучения в классических трубках является анод. Атомы материала анода возбуждаются под электронным обстрелом и, релаксируя, испускают рентгеновское излучение. Очевидно, что на различных анодных материалах может быть получено рентгеновское излучение различной энергии и, следовательно, различных длин волн. Это связано с тем, что в различных металлах энергетическое распределение электронных уровней различны. Следовательно, энергия, испускаемая при переходах электрона с внешней оболочки атома на внутреннюю, своя для каждого металла. Таким образом, в лаборатории достигнуть можно только определенные значения длин волн из всего рентгеновского диапазона. Это говорит о дискретном характере возможностей для исследователя: длина волны рентгеновского излучения влияет
на диапазон рентгенограммы, который можно зафиксировать [6].
Было указано также, что, помимо электронных переходов, существует второй источник рентгеновского излучения – тормозное излучение. Оно возникает из-за резкой смены векторной скорости электронов при их столкновении с материалом анода. Однако, интенсивность этого излучения в классических трубках мала, а само тормозное излучение несущественно. Тем не менее, оно вызвало научный интерес. Ведь энергия тормозного излучения не зависит от материала анода или катода. Она зависит только от исходной и конечной энергии электронов и изменения векторной скорости частиц. Таким образом, энергию тормозного излучения и его длину волны можно варьировать при изменении разности потенциалов на электродах [6, 12-13].
Исследователи столкнулись с ограничением верхнего предела напряжения, которое можно наложить на электроды. Означает ли это, что подобное ограничение невозможно обойти?
Одной из первых попыток ускорения заряженных частиц с сохранением линейной геометрии предпринял американский физик Р. Ван де Грааф (1901-1967). В 1929 году он сконструировал генератор, при помощи которого стало возможным накопление статического напряжения вплоть до коронного разряда, возникающего ввиду ионизации воздуха. Максимальное напряжение, которое можно было достичь на подобных генераторах, составляла 7 миллионов вольт. Такой генератор позволял разгонять заряженные частицы посредством наложения большой разности потенциалов на электроды. Однако, подобное ускорение носило непостоянный, краткосрочный характер. Ныне, подобные генераторы применяются для исследования грозовых эффектов и молний. Схема работы генератора Ван де Граафа приведена на рисунке 24 [6].
Рисунок 24. Схема работы генератора Ван де Граафа.
В 1930 году американский физик Э. Лоуренс (1901-1958) впервые сконструировал циклический ускоритель заряженных частиц – циклотрон. Прорывной идеей Лоуренса была циклическая, замкнутая траектория движения заряженных частиц, которая задавалась постоянным магнитным полем.При этом на два электрода подается переменное напряжение с высокой частотой. Частота переменного напряжения задается следующей формулой [6]:
W = w = eH/mc
Где: W – частота переменного напряжения, наложенного на электроды; w – частота движения заряженных частиц в постоянном магнитном поле Н; m – масса частицы; с – скорость света.
В результате, поток заряженных частиц выходит по спирали на циклическую траекторию ограниченного диаметра. Постоянное изменение траектории потока заряженных частиц приводило к возникновению тормозного излучения, энергия которого уже могла варьироваться в более широких пределах.
Важно отметить, что частота движения нерелятивистских частиц w (электронов и протонов, движущихся со скоростями ниже скорости света) частота кругового движения не зависит от их энергии. Таким образом, при прохождении пространства между электродами с переменным напряжением частой W = w (ускоряющей щели) фаза потока частиц совпадает с фазой переменного напряжения. Эта особенность позволяла ускорять частицы до определенного предела. В 1934 году Лоуренс получил патент на свое изобретение. Схема запатентованного циклотрона представлена на рисунке 25. В 1939 году он был удостоен Нобелевской премии [6, 12-13].
Дальнейшие исследования работы циклотрона показали, что и у него есть пределы. При увеличении энергии заряженных частиц (электроны, протоны) скорость их движения растет и стремится к скорости света. При этом, частицы приобретают статус релятивистских частиц – их массу m уже нельзя считать постоянной. Это означает, что впредь частота кругового движения уже зависит от энергии частиц.
Таким образом, фаза потока частиц перестает совпадать с фазой переменного напряжения на электродах. Это приводит к прекращению ускорения частиц. Для протонов энергетический предел составляет примерно 20 МэВ. Возможно ли снять и это ограничение?
В 1944 году советский ученый В.И. Векслер (1907-1966) предложил способ решения этой проблемы – автофазировку. В 1945 году этот принцип был независимо открыт Э.М. Макмилланом (1907-1991). Этот принцип основан на том, что частоту переменного электрического поля W можно изменять в зависимости от изменения массы частицы m. Однако, в потоке частиц присутствует некоторый разброс частиц по массе (и энергии). Для нерелятивистских частиц это приводит к разбросу в частотах w [14]. Каким образом соблюсти условия резонанса W = w для всех частиц?
Векслер и Макмиллан показали, что при постепенном изменении частоты ускоряющего электрического поля W, средняя частота вращения частиц w подстраивается под нее.
Рисунок 25. Схема циклотрона описанного в патенте Лоренса [x]
При этом, фазы частиц с большей или меньшей частотой колеблются и стремятся к средней частоте w. Таким образом, происходит автоматическое подстраивание частоты циклического движения частиц под резонансную частоту w [6, 14].
Упорная работа в направлении конструирования действующих ускорителей привела к запуску в 1957 году синхрофазатрона в городе Дубне под руководством научной группы Векслера. Построенный синхрофазатрон позволял достигать энергии протонов до 10 ГэВ. На тот момент это был самый мощный ускоритель заряженных частиц в мире [6, 14].
В 1960 году, научная группа под руководством Векслера открыла новую элементарную частицу – анти-сигма-минус-гиперон. Были всесторонне исследованы процессы возникновения подобных частиц.
Рисунок 26. Р. Ван де Грааф (а.), Э. Лоуренс (б.), В. Векслер (в.)
и Э.Макмиллан (г.)
Дальнейшие исследования привели к новому витку исследования процессов ускоренных частиц – запуск Большого Адронного Коллайдра. Путем варьирования частоты переменного электрического и постоянного магнитного поля, заряженные частицы разгоняются в противоположных направлениях и сталкиваются в определенных точках. При подобных столкновениях выделяется энергия и субатомные частицы. Появилась возможность исследовать крупные заряженные частицы (адроны), такие как ионы свинца, что было невозможно ранее. Энергия протонов же может достигать 14 ТэВ.
Развитие ускорителей заряженных частиц привело к достижению тормозного излучения широкого диапазона энергий (и длин волн): ИК, вакуумный УФ, УФ, рентгеновское излучение. При этом, конкретную длину волны тормозного излучения можно задать условиями ускорения частиц. Это открывает новые горизонты в исследовании кристаллических структур – одна установка позволяет проводить от ИК спектроскопии до рентгеноструктурного анализа высокого разрешения и необходимого диапазона. На сегодняшний день, рентгенограммы, полученные посредством синхротронного излучения, обладают наилучшим качеством, а результаты уточнения кристаллических структур – максимальной точностью [6, 14].
Нейтронная дифракция
Рентгеновское излучение рассеивается электронными оболочками атомов. Учитывая, что в химических соединениях электронные оболочки атомов искажены, то уточнение кристаллической структуры исследуемых материалов учитывает положение центра атома как суперпозицию электронного облака вокруг него. Более того, уточнить положение легких атомов (таких, как водород и литий) в случае рентгенографии практически невозможен: маленькая электронная «шуба» не рассеивает рентгеновское излучение в должной мере. Возможно ли определить положение центра атома, т.е. его ядра, более надежно?
После окончания второй мировой войны, американский физик К. Шалл (1915-2001), работавший ранее с ускорителями заряженных частиц и рентгеновской дифракцией, начинает свои исследования в области нейтронной дифракции. Совместно с ним работали также Э. Воллан (1902-1984) и Б. Брокгауз (1918-2003). Они впервые наблюдали нейтронную дифракционную картину, полученную на кристаллах. Работа проводилась в национальной лаборатории в Оук-Ридж, на базе которой был построен первый в мире ядерный реактор (так называемый Графитовый Реактор). Там были доступны разнообразные источники нейтронов. Первый дифракционный сигнал, зафиксированный научной группой, приведен на рисунке 27. Он был начерчен Шаллом от руки и послужил началом долгих исследований, результатом которых стал новый дифракционный метод исследования материалов – нейтронная дифракция [6, 15-16].
Нейтронограммы кристаллических веществ напоминают собой рентгенограммы. Преимущество нейтронографии заключается в возможности уточнять позиции легких атомов. Это возможно благодаря тому, что интенсивность рассеяния нейтронов от ядер атомов несет не систематический характер. Таким образом, интенсивность рассеяния нейтронов легкими и тяжелыми атомами представляют собой величины одного порядка. Благодаря нейтронографии стало возможным уточнение структур прямой и обратной шпинелей. Пожалуй, самый яркий пример подобного рода – это различие изотопов одного элемента (в рамках рентгеновской дифракции подобные элементы – абсолютно идентичны) [6, 15-16].
Помимо этого, нейтроны, отражаясь от ядер атомов, несут информацию о положении ядра атома (с поправкой на термические колебания ядер), а не его электронной оболочки. Это еще сильнее повышает точность описания кристаллических структур.
Благодаря тому, что нейтрон обладает магнитным моментом, он может отражаться не только от ядер атомов, но и от электронных оболочек, имеющих магнитный момент. Это привело к открытию возможности исследования упорядоченности магнитных моментов в кристаллической структуре материалов.
Рисунок 27. Первые сигналы, полученные в ходе дифракции нейтронов на кристаллической решетке.
Пики, соответствующие отражению нейтронов от электронных оболочек возникают как дополнительные на общей нейтронограмме образца при температуре, достаточно низкой для упорядочения магнитных моментов атомов в структуре. Интенсивность этих пиков зависит от температуры. Таким образом, были открыты два новых класса магнитных материалов: антиферромагнетики и ферримагнетики [6, 12-13].
Более того, нейтронография находит свое применение для исследования аморфных и жидких образцов, что также невозможно в случае рентгенографии. Большое значение она играет в уточнении структур макромолекул и сложных полимеров [6, 12-13].
Схема работы прибора аналогична приборам для рентгенографического анализа, однако вместо источника рентгеновского излучения выступает источник нейтронов – изолированный ядерный реактор с узкой шелью [6, 12-13].
К недостаткам нейтронографии можно отнести только, пожалуй, низкую плотность потока нейтронов и связанную с этим небольшую интенсивность пиков. Это приводит к увеличению времени съемки, а также к увеличению количества исследуемого материала по сравнению с рентгенографией. Стоит также подчеркнуть повышенный риск работы с радиоактивными материалами – источниками нейтронов [6, 12-13].
В 1994 году, Шалл и Брокгауз были удостоены Нобелевской премии за работы в области нейтронной дифракции. Воллан был также номинирован, однако не смог разделить премию со своими коллегами из-за своей кончины в 1984 году [6, 15-16].
Рисунок 28. К. Шалл, Б. Брокгауз, а также Э. Воллан и К.Шалл за работой нейтронным дифрактометром.
Краткий словарь терминов
На основании материалов [6, 12-13]
Изоморфизм – способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах. В результате изоморфизма образуются твердые растворы замещения. Вещества, которым присущ изоморфизм, называются изоморфными. Изоморфные вещества могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы - изоморфные смеси. Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицы (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам.
Изотопы – разновидности атомов и ядер, которые имеют одинаковый заряд ядра (атомный номер), но различаются по массе (различные массовые числа). Это связано с различным числом нейтронов в ядрах при неизменном количестве протонов.
Ион – атом или группа атомов, обладающая зарядом.
Коллайдер – установка с направленными навстречу друг другу пучками заряженных частиц. Предназначается для исследования взаимодействий этих частиц при столкновениях.
Кристаллическая решетка - присущее кристаллам регулярное расположение частиц (атомов, их ядер, ионов, молекул, электронов), характеризующееся периодической повторяемостью в трёх измерениях. Для ее описания достаточно знать размещение частиц в элементарной ячейке, повторением которой путём параллельных переносов (трансляций) образуется структура кристалла.
Кристаллография – наука о кристаллах и кристаллическом состоянии вещества. Изучает симметрию, строение, образование и свойства кристаллов. Кристаллография зародилась в древности в связи с наблюдениями над природными кристаллами, имеющими естественную форму правильных многогранников. Как самостоятельная наука существует с середины 18в.
Кристаллохимия – наука, которая изучает пространственное расположение и химическую связь атомов в кристаллах, а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения. Основные задачи: систематика кристаллических структур и описание наблюдающихся в них типов химической связи; интерпретация кристаллических структур (выяснение причин, определяющих строение того или иного кристаллического вещества) и их предсказание; изучение связи физических и химических свойств кристаллов с их структурой и характером химической связи.
Кристаллы – твердые тела, обладающие трехмерной периодической атомной (или молекулярной) структурой и, при определенных условиях образования, имеющие естественную форму правильных симметричных многогранников (рис. 1). Каждому химическому веществу, находящемуся при данных термодинамических условиях (т-ре, давлении) в кристаллическом состоянии, соответствует определенная кристаллическая структура.
Магнитное поле – силовое поле, влияющее на движущиеся электрические заряды и на тела, обладающие магнитным моментом. Характеризуется вектором магнитной индукции В, а также напряженностью магнитного поля Н. В условиях вакуума эти величины численно равны. Однако в условиях внешней среды, напряженность магнитного поля определяет тот вклад в магнитную индукцию, который дают внешние источники поля:
H = (B/m0)-j
Где: m0 – магнитная постоянная среды, j – намагниченность среды.
Минералогия – наука о природных химических соединениях — минералах, их составе, свойствах, особенностях и закономерностях физического строения (структуры), а также об условиях образования и изменения в природе. Главная задача — создание научных основ для поисков и оценки месторождений полезных ископаемых, их обогащения для практического использования в народном хозяйстве.
Нейтрон – нейтральная элементарная частица, обладающая массой, магнитным моментом и спином ;. Нейтроны совместно с протонами составляют ядро атомов. Количество нейтронов в ядре превышает количество протонов на 1. Свободный нейтрон нестабилен и распадается на протон, электрон и электронное антинейтрино. Среднее время жизни свободного нейтрона составляет примерно 16 минут.
Полиморфизм (в физике, минералогии, химии) – способность некоторых веществ существовать в состояниях с различной атомной кристаллической структурой. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз), называется полиморфной модификацией, устойчиво при определённых внешних условиях (температуре и давлении).
Правильные многогранники (тела Платона) - выпуклые многогранники, все грани которых суть одинаковые правильные многоугольники и все многогранные углы при вершинах правильные и равные.
Протон – элементарная положительно заряженная частица. Компонент атомного ядра. Количество протонов в ядре равно порядковому номеру атома в пелиодической таблице элементов. Количество протонов в нейтральном атоме равно количеству электронов в оболочке. Заряд протона равен заряду электрона по модулю и противоположен по знаку.
Релятивистская частица – частицы, движущиеся со скоростями, близкими к скорости света. При этом, массу таких частиц нельзя считать постоянной.
Синхрофазотрон – циклический резонансный ускоритель заряженных частиц (протонов, ионов). Управляющее магнитное поле и частота ускоряющего электрического поля изменяются во времени.
Скорость света (в вакууме) – скорость распространения любых электромагнитных волн (в том числе и световых). Одна из наиболее значительных физических постоянных, равная 299792458 м/с. Обозначается буквой «с».
Спайность минералов – способность большинства минералов раскалываться по определённым направлениям, образуя в расколе плоские поверхности. Спайность минералов — свойство, связанное с особенностями кристаллической структуры минерала. Плоскости спайности проходят параллельно плоским сеткам кристаллической решётки, максимально густо усаженным атомами, т. е. обладающими наибольшей ретикулярной плотностью; сила сцепления между этими сетками минимальна.
Спин – собственный момент количества движения элементарных частиц. Спин обладает квантовой природой и не связан с движением элементарной частицы как целого. Единицы измерения спина – постоянная Планка h. Чаще всего спин равен целому или полуцелому значению постоянной Планка в зависимости от природы частицы. У протонов, нейтронов и электронов спин (по модулю) равен ; h.
Упаковки плотнейшие (в кристаллографии) – формы расположения атомов в кристаллической решётке, которые характеризуются наибольшим числом атомов в единице объёма кристалла. Плотнейшие упаковки отчётливо выражены в большом числе кристаллических структур. Они характерны для большинства металлов, а также для кристаллизованных инертных газов. Структуры многих неорганических (ионных) кристаллов представляют собой плотнейшие упаковки шаровых анионов (с большими ионными радиусами), в пустотах которых распределяются мелкие катионы.
Циклотрон – циклический резонансный ускоритель заряженных частиц (протонов, ионов). Управляющее магнитное поле и частота ускоряющего электрического поля остаются постоянными.
Электроды – электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Чаще всего электроды представляют собой металлические пластины необходимых размеров и параметров. При пропускании тока от внешнего источника через систему из двух электродов, соединенных посредством электролита, вид носителей тока меняется: электроны в цепи сменяются ионами в электролите и наоборот.
Электролит – жидкая, твердая или газообразная система, обладающая носителями заряда – ионами.
Электрон – стабильная отрицательно заряженная элементарная частица, обладающая массой, магнитным моментом и спином. Электроны составляют электронную оболочку атомов и ионов химических элементов. В случае нейтрального элемента, число электронов равно числу протонов в ядре атома.
Элементарная частица – неделимая единица материи. Многие частицы, ранее считавшиеся элементарными, позже были разделены (например, атом, ядро, нейтрон и пр.). В связи с этим в наши дни этот термин употребляются так или иначе исходя из контекста. Например, при рассмотрении процессов электролиза, ионы могут быть описаны, как элементарные частицы. Однако те же ионы, при исследовании их ядер, поменяют свой статус, и элементарными частицами уже будут компоненты ядра: протоны и нейтроны.
Элементарная ячейка кристалла, минимальный объём кристалла, параллельные переносы (трансляции) которого в трёх измерениях позволяют построить всю кристаллическую решётку. Выбор элементарной ячейки может быть произведён различными способами.
Ядерный реактор – устройство, в котором осуществляется управляемая ядерная цепная реакция, основной принцип которой заключается в том, что частицы, вызывающие ее (нейтроны) являются и продуктом этой реакции. Пример ядерной реакции: деление урана и трансурановых элементов под действием нейтронов. При этом, количество нейтронов, образующихся в ходе реакции превышает количество нейтронов, затраченных на ее реализацию. При этом, сам по себе радиоактивный распад возможен и без внешнего воздействия нейтронов, однако оно позволяет регулировать процесс распада, поддерживая мощность реактора на необходимом уровне.
Ядро атома – центральная часть атома, обладающая маленьким объемом (его диаметр приблизительно в 105 раз меньше диаметра всего атома) и несущая практически всю массу атома. Ядро обладает положительным зарядом, равном порядковому номеру элемента в периодической таблице. В различных состояниях ядро может иметь разные по велечине магнитные, дипольные и квадрупольные электрические моменты.
Список литературы
1. Эувелль В. История индуктивных наук. Т. 3. СПб.,1869
2. Материалы с сайта Национального Музея Шотландии: http://nms.scran.ac.uk
3. Евклид. Начала Евклида (перевод Д.Д. Мордухай-Болтовского). Кн. XI-XV. М.,Л., 1950
4. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М., 1986
5. Watson J.D., Crick F.H.C. A structure for Deoxyribose Nucleic Acid. V. 161.,1953 // Nature.
6. Свободная энциклопедия Wikipedia.
7. М.А. Порай-Кошиц. Основы структурного анализа неорганических соединений. М.: Высш. Школа. 1989.
8. Р. Драго. Физические методы в химии. М.: Мир. 1981.
9. А. Вест. Химия твердого тела. М.: Мир. 1988.
10. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. V. 2. 1969. P. 65-71. // J. Appl. Crystallography.
11. Материалы с персонального сайта Хьюго Ритвельда: http://home.wxs.nl/~rietv025/
12. Большая Советская Энциклопедия. М., 1969-1968;
13. Физическая Энциклопедия. М., 1988.
14. Коваленко А.Д., От синхрофазотрона к Нуклотрону. Конференции и симпозиумы Т. 177. №8. С. 914-918. // Успехи Физических Наук.
15. Mason T.E., Gawne T.J., Nagler S.E., Nestor M.B., Carpenter J.M. The early development of neutron diffraction: science in the wings of the Manhattan Project. V. 69. 2013. P. 37-44. // Acta Crystallographica Section A.
16. Материалы с сайта Национальной лаборатории в Оак-Ридж: http://www.ornl.gov/